尽管COFs材料在包括有机溶剂在内的多种化学环境中具有很高的热稳定性和结构刚性，但易于水解分解。这是由于在可逆反应形成COFs的过程中会产生水作为副产物，根据Le Chatelier原理，反应介质中过量的水会促进逆向反应，从而导致COFs分解。尤其是环硼氧烷和硼酸酯COFs，通常在与湿气或水直接接触时会发生结构降解。因此，在将COFs材料用于任何实际应用之前，其稳定性是需要解决的问题之一。为了构建兼具热稳定和化学稳定的多孔晶体COFs，更加通用和稳定的基于亚胺键的COFs（Imine COFs）逐渐成为焦点。Imine COFs不易水解分解，因为它们是需要少量酸催化、由pH诱导的可逆反应生成的结晶材料。Imine COFs主要通过芳香胺和芳香醛在有机酸或路易斯酸催化下缩合生成。相比于硼类COFs（合成方法简单但易水解）和三嗪类COFs（热稳定性好但合成条件苛刻，合成方法局限于离子热法），Imine COFs化学和热稳定性好，合成条件相对温和，合成方法多样（溶剂热、微波、机械研磨、室温和界面合成法等），并能稳定存在于常用有机溶剂、水，甚至强酸、强碱溶液中。Imine COFs材料因其超高的比表面积、纳米尺寸孔洞、高孔隙率和优异的物理化学稳定性，成为目前研究最为广泛的一类COFs材料。Imine COFs材料拓扑结构的构建大都基于构筑基元自身的刚性、长度和连接基团的形状。根据网状化学（即利用强化学键作用将分子组装成具有重复周期性的骨架结构）原则设计Imine COFs拓扑结构时，通常选择含苯环的刚性单体。二维（2D）和三维（3D）COFs材料的构筑可以通过设计具有2D（3D）拓扑结构的构筑基元来构建。
Imine COFs的设计概念可以通过块模型进行简化说明（图1），每种刚性单体均被简化为特定的几何形状。刚性单体以共价键结合，随后生成具有特定拓扑结构的原子层和离散的纳米孔。原子层通过分子间作用力以每个单体单元重叠的方式堆叠排列，构成Imine COFs的高度有序结构。理论上，Imine COFs的平面和层间结构均可通过单体结构进行预先设计。
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图1 2DImineCOFs（a）和3DImineCOFs（b）块模型简化合成设计概念亚胺类共价有机骨架（Imine Covalent Organic Frameworks，Imine COFs）是有机芳香胺和芳香醛单体根据席夫碱反应原理缩合形成的一类多孔有机晶体材料，主要类型为胺与醛缩合形成的亚胺键（C=N），图2和图3简述了经典2D和3D Imine COFs的合成反应。
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图2 经典2D Imine COFs合成反应
1、二维亚胺类共价有机框架简介
2011年，王为课题组以均三苯甲醛和对苯二胺为有机单体，合成了首例2D Imine COFs——COF-LZU1；通过负载醋酸钯制得材料Pd/COF-LZU1，并将其应用在Suzuki-Miyaura偶联催化反应，是首例Imine COFs材料作为催化剂载体，应用于异相催化领域。2011年，Yaghi课题组以对苯二甲醛和5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉为单体，通过席夫碱反应制备了具有高电荷迁移率的2D Imine COFs——COF-366，这种结合了热稳定性、导电性、高电荷迁移率和孔隙率的COFs材料极大地推动了未来光电系统以及具有异质结型太阳能电池的开发设计。2012年，Banerjee课题组以对苯二胺、2，5-二甲基-1，4-对苯二胺和1，3，5-三醛基间苯三酚为单体，基于烯醇-酮互变异构，制备了2种对热和碱具有高度稳定性的2D Imine COFs——TpPa-1和TpPa-2，其独特的片状结构可作为纳米粒子掺杂的载体，丰富了催化领域的应用前景。2016年，王为课题组以手性单体芳香二氨基手性吡咯烷和有机单体1，3，5-三醛基苯和1，3，5-三醛基间苯三酚为构筑基元，合成了具有手性结构的Imine COFs——LZU-72和LZU-76，其用作非均相有机催化剂表现出了结构稳定性和高活性，为构建功能性COFs材料开辟了新的途径。2016年，赵新课题组通过选用对称单体陆续合成了同时具有双孔结构的2D Imine COFs——Dual-Pore COF、SIOC-COF-5和SIOC-COF-6、COF-BPDA和COF-TPDA，以及具有三孔结构的SIOC-COF-1和SIOC-COF-2，多孔COFs材料的开发提供了更高的灵活性和选择性，为适应更加复杂的反应体系提供了平台。2020年，Dichtel课题组以1，3，5-三（4-氨基苯）苯和对苯二醛和单体，合成了对高极性溶剂（例如乙二醇和水）有较好响应（颜色变化）的2D Imine COFs——TAPB-PDA-OH COF，由于互变异构（亚胺醇-酮烯胺）引起的电子结构变化，使其在提供快速、可逆传感的同时保持长期稳定性，这将激发能够对复杂材料中挥发性分析物进行传感响应设备的开发。2、三维亚胺类共价有机框架简介
2009年，Uribe-Romo课题组以四（4-氨基苯基）甲烷和对苯二甲醛为反应单体，在溶剂热条件（120℃、72h）下根据席夫碱反应合成了首例3D亚胺键COFs——COF-300。这种3D框架材料表现出了良好的热稳定性、化学稳定性、高BET比表面积（1350m2/g）和永久开放孔隙，为3D COFs材料多样性奠定了基础。2013年，邹晓东课题组以联苯二甲醛和四（4-氨基苯基）甲烷为单体，合成了具有单晶结构的3D Imine COFs——COF-320；COF-320表现出稳定的多孔结构和大的BET比表面积（2400m2/g）。单晶样品的成功构建将为解决新型COFs材料结构确定过程中的问题提供有力帮助。2014年，严玉山课题组以1，3，5，7-四氨基金刚烷和1，3，5-三醛基苯和1，3，5-三醛基间苯三酚为单体，合成了2种具有尺寸选择性催化性能的3D Imine COFs，BF-COF-1和BF-COF-2，并在Knoevenagel缩合反应中均表现出优异的催化活性、高转化率和良好的可回收性，这会激发具有理想结构单元、多孔功能化的新型3D Imine COFs材料的开发。2015年，汪成课题组以1，3，6，8-四（4-醛基苯基）芘和四（4-氨基苯基）甲烷为单体，合成了用作荧光传感检测硝基爆炸物的3D Imine COFs——3D-Py-COF，其独特的双重互穿pts拓扑结构赋予了材料优异的热稳定性和高BET比表面积，并为设计和合成其他拓扑结构和功能单元的新型3D COFs提供理论指导。2018年，Yaghi课题组报道了3D Imine COFs单晶的合成和结构解析，高质量的单晶能够获得精确的粉末衍射数据，这将为构建合理COFs结构提供助力。得益于其良好的热稳定性、化学稳定性及高反应活性，近年来，基于亚胺键的各类新型COFs材料被陆续开发报道，并在吸附、传感、储能、催化和生物应用等领域表现出极大的潜力和应用价值。在设计Imine COFs合成策略时，为了获得高结晶度和高比表面积的材料，需采用合适的反应方法调控共价键的生长方向与分子堆叠的结晶速率。目前，用于合成Imine COFs的主要方法有溶剂热、微波、机械研磨、室温和界面合成法。
溶剂热合成法最早由Yaghi课题组用于合成COF-1和COF-5。溶剂、单体和催化剂的选择，反应时间和温度以及反应的可逆性是影响溶剂热合成法制备结晶型多孔Imine COFs的关键因素。该方法一般是将构筑单体、催化剂和溶剂加入合适的器皿中，混合物经过短时间的超声处理，脱气后在适当的温度下反应。反应结束后，经沉淀、离心（或过滤）后收集产物，并用合适的溶剂洗脱，最后经真空干燥获得晶体COFs材料。溶剂热法是合成Imine COFs材料的经典方法（表1），制备的Imine COFs材料普遍具有大的BET比表面积，较好的热稳定性；但其高温高压的苛刻合成条件、较长的反应周期，极大地限制了ImineCOFs材料的工业应用。
表1 溶剂热法制备经典ImineCOFs的合成条件![]()
微波合成法最早由魏浩课题组用于快速合成TpPa-COF，以1，3，5-三甲酰基间苯三酚和对苯二胺为反应单体，经微波辐射100℃后加热反应1h，生成Imine COFs的BET比表面积达724m2/g。该方法一般是将合适的有机单体、溶剂等在氮气或真空下密封于微波管中，并在一定时间、温度（100℃左右）下搅拌加热。反应结束后，Imine COFs一般用均三甲苯和丙酮洗涤，随后以四氢呋喃为萃取剂进行索氏提取去除杂质，最后进行真空干燥。微波合成法能够有效地抑制产物中杂质的吸附，同时提高Imine COFs反应速率和材料的比表面积。但是，过快的反应速率常常导致Imine COFs结晶结构反预期生长，致使材料结晶性差。机械研磨法最早由Biswal课题组报道，以1，3，5-三甲酰基间苯三酚和对苯二胺及其衍生物为反应单体，室温下无溶剂机械研磨，通过反应物颜色变化推断产物的形成过程，制成TpPa-1、TpPa-2和TpBD。随后，Banerjee课题组开发了液体辅助研磨方法，将单体三醛基间苯三酚和对二氨基联苯放入研钵中进行研磨的同时，向混合物中加入少量对甲苯磺酸一水合物溶液作催化剂，通过促进反应物的均匀性提高反应速率和结晶度。与传统合成方法相比，机械研磨法获得的COFs材料保留了相同的孔道和晶体结构，但比表面积较低。其操作简单、条件温和等优点在推动材料大规模合成及应用中具有推动作用。
室温合成法是一种环保、经济、简单高效的合成方法。该方法一般是将刚性有机单体分别溶解在合适的溶剂中，超声处理后在室温下混合，随后在手动摇晃下加入一定浓度的乙酸。静置反应一定时间后（1~3d），用甲醇和四氢呋喃反复洗涤并在室温环境条件下干燥2d。张建玲课题组以1，3，5-三甲酰基苯和对苯二胺为有机单体，4.5Mpa、室温条件下在CO2/水溶剂中24h合成了COF-LZU1；室温下制备的COF-LZU1 BET比表面积（678m2/g）远高于溶剂热法合成的BET比表面积（410m2/g）。此外，CO2的加入会导致水溶液的黏度降低，促进了传质并有利于纳米COFs粒子的形成；且4.5Mpa的高压有利于COFs结晶度增加。Dichtel课题组以Sc(OTf)3作催化剂，1，4-二恶烷和均三甲苯（体积比为4:1）作溶剂，室温下10min内成功制成TAPB-PDA COF，与传统的溶剂热合成法（反应温度>70℃、反应时间>24h）相比，室温下，耐水路易斯酸（如金属三氟甲磺酸盐）可有效加速2D Imine COFs的形成。尽管室温合成法仍存在反应周期较长等问题，但其反应条件温和、操作简单、环境友好等优点，使其成为制备各类COFs材料的理想方法之一。
COFs材料一般为稳定的不溶性固体粉末材料，后续加工困难，极大地限制了其应用范围。因此，研究人员开发了使单体在两相界面处反应直接制备COFs薄膜的界面合成法。界面合成法制备Imine COFs最早由张伟课题组报道，以对苯二甲醛和1，3，5-三己基-2，4，6-三（4-氨基苯基）苯为单体在空气与水的界面处合成了0.7nm厚度的2D独立单分子层Imine COFs。吴洪课题组报道了首例采用气-固界面法制备超薄Imine COFs膜，稳定的气-固界面能够克服高温对两相界面的扰动影响，从而大幅缩短制备时间；制备的超薄膜不仅具有高结晶度，同时表现出了超高的溶剂通量和优异的分子分离性能。尽管界面合成法的合成条件相对苛刻，但其很好地解决了COFs材料可加工性差等问题，极大地拓展了COFs材料的应用领域并为合成高结晶度、大尺寸COFs膜开辟了新的平台。
由于Imine COFs出色的物理化学特性、高结晶度、大表面积和永久孔隙率，使其已在吸附、荧光和传感检测、储能、催化和生物功能化应用等领域显示出巨大的应用潜力。
Imine COFs一般为稳定的不溶性固体粉末材料，为了将其应用于工业吸附，材料需进一步加工。2021年，Daniel课题组报道了通过溶胶凝胶转变、溶剂交换和超临界CO2活化的三步法合成了一系列由纯亚胺基COFs制成的超轻COFs气凝胶整料。以1，3，5-苯三甲醛或对苯二甲醛和1，3，5-三（4-氨基苯基）苯和1，4-二氨基苯作反应单体，室温下生成系列亚胺基COFs。生成的COFs气凝胶具有3D海绵状结构，保持了原料COFs材料的微孔和中孔率，并显示出前所未有的低密度（0.017g/cm3至0.02g/cm3）以及中孔和大孔的分层多孔结构。为了进一步将亚胺基COFs气凝胶用于实际应用，2022年，该课题组报道了基于Imine COFs气凝胶制备的具有厘米级直径的超大自支撑COFs膜。COFs自支撑膜保持了原始结晶度和多孔性并显示了机械性能（杨氏模量和柔韧性）的增强，能够用于压力条件下的CO2/CH4或CO2/N2气体分离过程。这种合成方法为生产具有可控尺寸和厚度的大型COFs自支撑膜开辟了新的途径。
方千荣课题组设计了2种不同尺寸的新型八醛基官能团立方结构单体，并基于此报道了2种具有bcu网状结构的3D Imine COFs——JUC-588（微孔）和JUC-589（中孔）。2种COFs材料均显示出高度结晶结构、出色的热稳定性和化学稳定性以及较大的BET比表面积（JUC-588为2728m2/g，JUC589为2482m2/g）。在273K、100kPa下，JUC-588和JUC-589对CO2的吸附量分别高达67cm3/g和40cm3/g，远高于CH4的吸附量（JUC-588为16cm3/g，JUC-589为12cm3/g）和N2的吸附量（JUC-588为6cm3/g，JUC-589为5cm3/g）；此外，JUC-588和JUC-589在77K时的储氢容量分别为245cm3/g和211cm3/g，高于多数多孔材料，例如PAF-1（179cm3/g）、MOF-177（139cm3/g）和CTC-COF（125cm3/g）。与常见的2D COFs材料不同，由于构筑单体有限和结晶问题，3D COFs材料在多样性、稳定性和功能化方面仍存在缺陷。JUC-588和JUC-589的开发研究提供了一种通过提高刚性构筑单体的节点构建（8连接）来合成稳定3D COFs结构的一般策略，并促进了3D COFs材料结构多样性的扩展。将发光段合理地预设计在Imine COFs框架结构上并赋予材料发光活性，对于探索荧光与传感应用至关重要。陈琦课题组报道了一种用于快速吸附和选择性检测放射性碘的超稳定荧光2D Imine COFs，以1，3，5-三（4-氨基苯基）苯和2，5-二甲氧基-1，4二甲醛为有机单体制备TPB-DMTP-COF，并通过后修饰合成了一种新型吸附剂COF-PA。吸附剂中的喹啉和苯乙炔功能性单体，能够用于对放射性碘的双重化学吸附。在所有已报道的2D COFs中，COF-PA显示了最快的吸附速率（1.3g/h），并且在强酸（12mol/L HCl）和强碱（14mol/L NaOH）环境下仍保持良好的结晶度。同时，COF-PA在365nm的紫外光激发下表现出明亮的黄色荧光，当添加碘时荧光被有效地淬灭并验证了对碘的特异性淬灭。特异性功能基团的引入使这种具有强稳定性、高吸附能力的Imine COFs材料在未来灵敏检测应用方面表现出极大的应用前景。
Imine COFs中的亚胺键高度极化，这阻碍了电子离域并表现出弱荧光强度，而层间π-π堆叠会引发因聚集诱导的荧光猝灭效应。基于此，陈琦课题组通过引入有机硼化合物解决了这个问题，侧链含50%羟基（2，5-二羟基对苯二甲醛）的Imine COFs通过与BF3·OEt2配位（羟基上的O原子和亚胺键上的N原子与BF3配位），改变了亚胺键的电子云分布，使非荧光的COF-OH转变为荧光的B-COF。前后样品的表征表明：改性未影响B-COF的晶体结构和比表面积，且B-COF在紫外激发下发出红色荧光。Imine COFs与有机硼化物协调以产生独特的光学特性促进了荧光传感功能性COFs材料的开发设计；同时，这将激发对于因连接键极化引发的荧光弱化问题的探索。Imine COFs骨架中具有良好电化学储能位点的亚胺基团，此外，亚胺键可以避免有机小分子在电解液中的溶解，其具有作为电极的潜力，已被研究用于超级电容器、锂离子电池和锂硫电池。
陈琦课题组通过一锅法三组分串联反应将季铵盐基团（碘甲基三甲基碘化铵）“嫁接”到COFs孔通道上，合成了阳离子介孔Imine COFs——COF-NI。介孔COF-NI被用作Li-S电池正极主体，结果表明，季铵阳离子的存在可提高捕获多硫化物阴离子的能力并防止它们扩散到电解质中，有效抑制了中间体多硫化锂物质在Li-S电池中的“穿梭”效应；同时，阳离子COF-NI硫正极在100次循环后仍保持758mAh/g的放电容量。利用后功能化的Imine COFs作为基底框架，构建具有高容量和长期稳定的Li-S电池，将为COFs材料作为硫化正极材料的合理设计提供思路，并促进高性能Li-S电池的研发。王克亮课题组通过构建具有协同效应的异质结构Fe2O3@COF-LZU1（FO@LZU1），为克服锂离子电池中Fe2O3基电极材料的体积膨胀问题提供了一种有效的方法。他们通过静电纺丝、水热处理和热处理制备了非团聚α-Fe2O3纳米棒；以1，4-二氨基苯和1，3，5-三甲酰基苯为反应单体，基于席夫碱反应，在α-Fe2O3纳米棒的外表面合成了具有刚性六边形通道的COF-LZU1。通过优化1，3，5-三甲酰基苯的含量，最终制备出具有无机-有机异质结构的FO@LZU1。将FO@LZU1用作锂离子电池的电极材料后，在0.1A/g下循环300次后，表现出2171mAh/g的可逆容量，在1A/g下循环500次后表现出1185mAh/g的可逆容量，均优于此前报道的基于Fe2O3电极材料的可逆容量，这意味着FO@LZU1电极将表现出更好的锂存储性能。随着对于结构与性能相关性的进一步研究，这种独特的无机-有机异质结构将为制备可设计的高性能电极材料提供新的思路。得益于亚胺键和金属配体之间的强配位，2D Imine COFs已被陆续开发用作非均相催化剂载体。例如，Pd（II），Ni（II）和Cu（II）已被报道通过配位作用负载到Imine COFs骨架中。近年来，研究人员将注意力转向双金属催化剂的研发，与传统单金属催化剂相比，双金属催化剂可以提供更高的活性、选择性和稳定性以适应更复杂的反应体系。例如，2016年，高艳安课题组设计并合成了一系列含有2种不同氮配体以选择性配位Rh（II）和Pd（II）的2D COFs，并在一锅法加成-氧化串联反应中表现出优异的催化活性。同年，该课题组报道了一种Mn/Pd双金属对接的COFs，并在赫克（Heck）-
环氧化串联反应中显示出高催化活性。
作为先前工作的延续，2022年高艳安课题组又报告了一种基于2D Imine COFs的双金属对接材料，其在一锅法偶联/氧化级联反应中表现出高催化活性。他们通过四支链5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉和线性2，5-二羟基对苯二甲醛、1，4-苯二甲醛三组分的席夫碱缩合反应合成了层状2D COFs——TADP-COF。随后，Cu（II）离子首先与亚胺基团及其相邻的羟基和卟啉单元配位，Pd（II）离子与相邻COF层中剩余的亚胺位点结合制成Pd（II）/Cu（II）@TADP-COFs。其优异的催化性能归因于其大的BET比表面积（486m2/g）、一维开放通道和分散的活性位点；此外，反应底物的普适性及循环稳定性（循环5次无明显催化活性和产率损失）使其成为广泛催化反应的理想非均相催化剂候选者。双金属甚至多金属Imine COFs催化剂载体的“研发热”预示着多功能化COFs材料的研究设计将是大势所趋。Imine COFs出色的热稳定性、化学稳定性和结构可设计性使其显示出生物相关的应用潜力。赵彦利课题组以1，3，5-三甲酰基苯和2种氨基衍生物，2，4，6-三（4-氨基苯基）-s-三嗪和4，4'-联苯二胺，为有机单体制备了2种用作药物纳米载体的Imine COFs，PI-2-COF和PI-3-COF。通过负载抗癌药物5-氟尿嘧啶证实了载药COFs可以被癌细胞内吞，其表现出了低细胞毒性和高稳定形态，填补了COFs材料在药物输送领域的空白。
张辉课题组报道了Imine COFs在伤口愈合方面的应用前景，通过Sciffe-base反应制备了负载姜黄素的COFs（CUR@COF），并进一步掺入聚己内酯纳米纤维膜得到CUR@COF/PCL NFMs，它可以通过降低炎症因子的表达和增强血管生成的表达来加速伤口愈合和皮肤再生。肖冬荣课题组以四（对氨基苯基）甲烷与1，3，6，8-四（4-甲酰基苯基）芘为有机单体成功合成了具有电化学发光（ECL）活性的Imine COFs（Py-POP），用于超灵敏检测MicroRNA-155（miRNA-155）。由于早期癌症生物标志物的浓度很低，临床诊断无法检测，因此开发用于癌症早期诊断的超灵敏ECL生物传感器尤为重要；miRNA-155与哮喘、动脉硬化和宫颈癌等一系列疾病相关，超灵敏检测miRNA-155具有实际意义。Py-POP的ECL强度和效率分别是相同条件下1，3，6，8-四（4-甲酰基苯基）芘单体的3.1倍和1.5倍，并对1×10-12mol/m3至1×10-6mol/m3浓度的miRNA-155具有敏感响应，检测限为3.26×10-13mol/m3。这项工作为克服荧光猝灭效应以增强ECL发射提供了一种新的可行策略，并为利用高性能ECL材料制造超灵敏传感器开辟了新途径，极大拓宽了COFs材料在生物功能领域的应用。与其他多孔材料（如无机沸石、金属有机框架、笼状化合物和无定形多孔有机聚合物）不同，COFs是一类独特的聚合物，可通过构筑基元的拓扑性质进行结构预设计，以可逆或不可逆的化学反应驱动并呈现出结晶度和结构完整性。其中，Imine COFs材料因其出色的物理化学特性、高结晶度、大的比表面积和永久孔隙率，已在吸附、传感、储能、催化和生物应用等领域表现出极大的潜力和应用价值；然而，针对Imine COFs材料的相关性研究仍局限于通过不同构筑单元及连接方式制备新型材料，其很大程度被限制在实验室的门内。因此，除了要开发新的有机配体、合成条件、潜力应用来实现理论与实验的完美结合外，对功能化COFs材料的研究设计将是大势所趋。为了促进Imine COFs材料的发展和工业化应用，可以从以下4个方面展开研究：（1）优化合成条件，降低成本；（2）改进COFs材料可扩展性、可加工性，以适合实际工业应用需求；（3）设计新型有机功能配体，开发多功能复合纳米COFs材料，拓宽COFs材料应用领域；（4）阐明COFs材料结构与性能的相关性，揭示其相关理化性能的基本原理。可以预计，随着其在化学、物理和材料科学等方面的深入应用，Imine COFs材料的深度和广度都将进一步增长。
