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第一作者：河北师范大学 Wenjian Wu
通讯作者：河北师范大学 赵晓佳
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202404563
本研究报告了一种基于吡啶的共价有机框架（COFs），通过吡啶基亚胺结构进行功能化，以促进光催化过氧化氢（H2O2）的产生。独特的吡啶基-亚胺结构可以有效抑制亚胺-氮位点上的两步双电子（2e−）氧还原反应（ORR）过程，促进更有效的一步2e−途径生产H2O2。
本文要点
1. 基于联吡啶的共价有机骨架（COF）已成为光催化生成过氧化氢（H2O2）的有希望的竞争者。
2. 亚胺氮的存在改变了 H2O2 的生成模式，从有效的一步双电子 (2e−) 途径转变为两步 2e− 氧还原途径。
3. 在这项工作中，我们将3,3'-联吡啶单元引入到亚胺基COF骨架中，形成吡啶基亚胺结构，吡啶环和亚胺键之间有两个相邻的氮原子。
4. 这种独特的类联吡啶结构可以有效抑制单个亚胺氮位点的两步 2e− ORR 过程，从而促进更有效的一步 2e− 途径。因此，优化后的吡啶亚胺COFs（PyIm-COFs）表现出高达5850 μmol h−1 g−1的显着H2O2产率，几乎是原始联吡啶COF的两倍。
5. 这项工作为合理设计功能化 COFs以增强光催化中 H2O2 的产生提供了宝贵的见解。
图文导读
图1. (a) BD-COF、Bpy-COF 和 PyIm-COF 的合成途径。(b) BD-COF、(c) Bpy-COF 和 (d) PyIm-COF 的 PXRD 图案，以及实验数据和重叠 AA 堆叠模式的模拟图案；插图是模拟的晶体结构。
图 2. BD-COF、Bpy-COF 和 PyIm-COF 的 (a) 氮吸附等温线，(b) FT-IR 光谱，(c) 13C 固态 NMR 光谱，以及 (d) TGA 曲线。(e) PyIm-COF 的 HR-TEM 图像。
图 3. (a) UV/Vis DRS，(b) Tauc 图，(c) VB-XPS，(d) BD-COF、Bpy-COF 和 PyIm-COF 的能带结构。(e) 使用可见光进行 BD-COF、Bpy-COF 和 PyIm-COF 的时间依赖性 H2O2 光生成（10 mg 催化剂溶于 50 mL 水中，λ>420 nm 氙灯）。(f) PyIm-COF 在选定波长（420、500、520、550 和 600nm）下的 AQY。(g) 用于生产 H2O2 的 COF 基光催化剂的比较。(h) 所有三种 COF 的长期光催化 H2O2 生产。(i) COF 在不同条件下（黑暗、Ar、空气和 O2）产生的 H2O2。
图4. (a) PL 光谱和 (b) BD-COF、Bpy-COF 和 PyIm-COF 的 Koutechy-Levich 图。(c) COF 基光催化剂与不同清除剂在 1 小时内产生H2O2。(d) 以 DMPO 作为电子捕获剂的 COF 的 ESR 谱。(e) Bpy-COF 和 (f) PyIm-COF 在 800–1600 cm−1 下产生 H2O2 的原位漂移光谱。
图4. (a) Bpy-COF 和 PyIm-COF 上的 O2 吸附位点和构型。(b) BD-COF、Bpy-COF 和 PyIm-COF 最佳位点上的 O2 吸附能。(c) BD-COF、Bpy-COF 和 PyIm-COF 上 O2 还原为 H2O2 的自由能图。 (d) 提出的通过 PyIm-COF 上直接一步 2e− ORR 生成 H2O2 的机制。
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202404563
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