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单原子催化剂因其最大化的金属原子利用率和独特的配位结构而备受关注，其在传统热催化、电催化及光催化反应中都呈现出独特的催化性能。单原子催化体系的成功构建将催化领域研究深入到更小的原子尺度，这将有利于从原子层面认识复杂的多相催化反应。需要指出的是，由于单原子对反应物分子有限的活化能力(比如难以有效的活化H2O、H2、O2等小分子)，使得其在诸多的催化反应中(尤其是涉及多个反应步骤/中间产物的反应)通常呈现不尽人意的表观活性。而第二种组分(如同种金属团簇或异质金属原子/团簇)的引入可改变原金属原子的配位环境及电子状态，并可增加新的活性位点种类及数量，通过调变对反应物/中间产物的吸附、活化能力，可定向地调控催化反应的活性、选择性和稳定性。原子层沉积技术(ALD)可在原子层尺度实现对催化剂结构(金属尺寸、组成等)的精细调控，因而其在制备特定复杂结构及原子级分散的催化剂方面具有独特而显著的优势。在前期工作中，通过调控Pt ALD的循环次数、沉积动力学等参数，我们成功设计合成了空间分离的CoOx/TiO2/Pt、原子级分散的PtSA+C/CdS等催化剂(J. Zhang, Y. Qin
et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 816-820；J.
Zhang, Z. Gao, Y. Qin et al. Nat. Commun. 2019, 10, 4166；J. Zhang, Y. Qin et al.Adv.
Mater. 2023, 35, 2300902等)，其在催化加氢及制氢等反应中都呈现出优异的催化性能。此外，催化剂的ALD精准合成亦是辨认催化反应活性位点的前提及有效保证。在前期研究工作的基础上，为进一步提升单原子催化剂的性能，我们利用ALD设计合成了一系列原子级分散的Pt基双组分催化剂，并将其成功应用于催化选择性加氢及光催化分解水制氢反应中，相关工作分别以“Constructing SiO2 supported atomically dispersed platinum
catalysts with single atom and atomic cluster dual sites to tame hydrogenation
performance”及“Species heterogeneity and synergy to
boost photocatalytic hydrogen evolution”发表在JACS Au及ACS Catalysis上。该工作得到了青岛科技大学覃勇教授、中国石油大学(华东)冯翔教授、脱永笑副教授、英国Cardiff大学林栋博士(玛丽居里博士后)、上海光源乔盼哲副研究员、吕政星副研究员、清源创新实验室施杰教授等合作者的指导与帮助。1. 氨基辅助的ALD策略构建单原子-团簇共存的Pt1+n/SiO2-N催化剂及其加氢性能图1. (a) 基于氨基辅助ALD策略在SiO2表面构筑原子级分散的Pt物种。(b) 多孔SiO2纳米球的SEM图, (c) 氨基修饰后的SiO2-N纳米球的HAADF-STEM图。(d, e) Pt/SiO2, (f)
0.3 wt% Pt1/SiO2-N, (g) 0.6 wt% Pt1+n/SiO2-N及(h) 1.5 wt% Pt1+p/SiO2-N催化剂HAADF-STEM图(内为Pt颗粒尺寸分布直方图)。(i) 0.6 wt% Pt1+n/SiO2-N催化剂HAADF-STEM及EDS-Mapping图。我们通过氨基辅助的ALD策略首次在SiO2表面构筑了原子级分散的Pt物种，并通过调节其沉积动力学参数实现了Pt物种由单原子(Pt1)到原子簇(Ptn)再到纳米颗粒(Ptp)的精准调控。该方法的关键在于SiO2表面的氨基功能化及通过控制ALD 过程中Pt前驱体(MeCpPtMe3)其表面的均匀化学吸附，从而通过atom-by-atom生长的方式逐原子构筑，实现原子级分散Pt物种的精准合成。从催化剂的HAADF-STEM图可以看到氨基功能化过程对Pt的粒径、分布和稳定性具有显著影响：Pt物种在未功能化的SiO2上分布极不均匀且稳定性极差，即多种Pt物种并存且很容易从载体上脱落(样品在乙醇溶液中分散摇晃5 s即有明显脱落)，而氨基修饰后可实现原子级分散Pt物种的精准控制及有效锚定。图2. (a) 不同催化剂在对氯硝基苯选择性加氢反应中的催化性能。(b) 0.6 wt% Pt1+n/SiO2-N及1.5 wt% Pt1+p/SiO2-N催化剂的循环稳定性。(c) 0.6 wt% Pt1+n/SiO2-N催化剂的性能-时间变化曲线。(d) 不同催化剂的H2-D2交换性能。(e) 反应过程中底物分子在Pt4和Pt1位点上的吸附能对比。(f) 双位点催化剂的协同催化加氢机制。进而，我们以对氯硝基苯的选择性加氢为探针反应，探究了不同催化剂的加氢性能。研究发现，催化剂的活性和选择性强烈依赖于Pt物种的几何结构和电子结构。具有单原子和原子簇双位点的Pt1+n/SiO2-N催化剂在对氯硝基苯的选择性加氢中表现出优异的反应活性和最高目标产物选择性(对卤代苯胺的选择性为99%)，而单原子Pt1/SiO2-N 催化剂在反应中几乎无活性，含有纳米颗粒的Pt1+p/SiO2-N催化剂则呈现出明显下降的目标产物选择性。实验及理论计算结果表明，Ptn位点有利于H2的解离，而硝基在Pt1位点上的吸附具有热力学优势，从而协同促进了催化性能的提高。该研究为在惰性SiO2载体上构建原子分散金属物种提供了一种新策略，并证明了原子级分散的双活性位点协同作用在优化提升单原子催化效率方面具有显著的优势。图 3. (a) 表面限域型Pt@TiO2光催化剂的合成。(b) 溶剂热合成的TiO2球SEM图。(c)不同光催化剂的XRD图。(d) PtSA@TiO2的HAADF-STEM图。(e) PtSA+NC@TiO2的HAADF-STEM及(f)相应的元素EDS-Mapping图。(g) PtNP@TiO2的HAADF-STEM、HRTEM(内)及相应的尺寸分布直方图(内)。单原子-团簇的协同催化作用不仅体现在热催化加氢反应中，在光催化制氢中亦呈现出明显的协同作用。在前期工作中，我们发现SA-C共存的PtSA+C/CdS光催化剂具有最佳的光解水制氢表观及本征活性(J. Zhang, Y. Qin et al., Adv.
Mater. 2023, 35, 2300902)，这可归属为SA-C的协同作用。为了进一步验证这一理念，我们通过调控Pt ALD的循环次数、脉冲时间等参数，实现了在富含氧空位的TiO2半导体上对Pt尺寸的精确调控并探究了其对光解水制氢性能的影响。研究结果表明原子级分散的Pt基光催化剂尤其是SA-NC共存的PtSA+NC@TiO2光催化剂更有利于光解水制氢活性的提高(2260 h−1)，是相应单原子催化剂活性的3.6倍及PtNP@TiO2的61倍，进一步验证了单原子-团簇协同催化的理念。图 4. (a) 紫外-可见光照射下光催化剂的制氢曲线(20 vol%的甲醇水溶液)。(b) 光催化剂的TOF值、SA/NC 比例及Ov含量。(c) 光催化剂的瞬态光电流。(d) 光照及暗场条件下催化氨硼烷(AB)水解制氢性能(0.05 mol/L AB, 30 oC)。在上述优化的PtSA+NC@TiO2的基础上，我们进一步采用后续还原的策略调控了Pt尺寸及Ov数量。研究发现，氢气处理可显著增加光催化剂的产氢活性；尤其是在300 oC下处理所得到的PtSA+NC@TiO2-300R光催化剂，其Ov开始增加，相应地光催化剂的颜色开始变灰色；而更高的温度475 oC下处理所得到的PtSA+NC@TiO2-475R光催化剂，其Ov数量进一步的增加，颜色变为灰黑色。这与EPR的表征相吻合，即逐渐增加的峰强度(g=2.003)。需要指出的是Pt团簇尺寸无明显变化，这可归因于Ov对于Pt的稳定作用。在光解水制氢反应中，即使是低温活化得到的PtSA+NC@TiO2-175R光催化剂，其TOF亦可提高至2768 h−1。当光催化剂进一步在300及475 oC下处理时，光催化制氢活性进一步增加至3428及3645 h−1。需要指出的是更高的温度处理会导致潜在的载体相变(锐钛矿变为锐钛矿-金红石的混合相)，因此我们所采取的最高处理温度未超过475 oC。实验及理论计算结果表明，Pt团簇的存在有利于对H2O分子的吸附-解离，而Pt单原子为H2分子的脱附位点，Ov可有效地稳定Pt物种并可优化团簇的电子能量分布，使其对关键中间物种*OH的吸附达到优化的适中状态。该研究工作亦充分证明了不同活性位点之间的协同可明显提高光催化反应效率。我们利用ALD合成了一系列的低含量、高活性的原子级分散的Pt基催化剂。与单原子催化剂相比，第二物种即原子团簇/纳米团簇的引入可显著提高催化反应性能，这在传统的热催化及光催化反应能够中均得到验证。如何精确调控单原子/团簇的比例及其对催化性能影响的构效关系，我们课题组也在进行相关的探索研究。我们这一策略可实现原子级分散金属-载体的可控组装，所合成的催化材料可应用于相应的热催化、光催化、电催化及酶催化反应中，该工作将为相关原子级分散催化剂的设计合成及单原子催化剂性能的再优化提供新的思路与借鉴。1. J. Zhang, Y. Pan, D. Feng, L. Cui, S. Zhao,
J. Hu, S. Wang, Y. Qin, Mechanistic insight
into the synergy between platinum single atom and cluster dual active sites boosting
photocatalytic hydrogen evolution, Adv.
Mater. 2023, 35, 2300902.
2.J. Zhang, Z. Yu, Z. Gao, H. Ge, S. Zhao, C. Chen, S. Chen,
X. Tong, M. Wang, Z. Zheng, Y. Qin, Porous TiO2 nanotubes with
spatially separated platinum and CoOx cocatalysts produced by atomic
layer deposition for photocatalytic hydrogen, Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 816-820.
3. J. Zhang,Z. Gao, S. Wang, G. Wang, X. Gao, B. Zhang, S. Xing, S. Zhao, Y. Qin, Origin of synergistic
effects in bicomponent cobalt oxide-platinum catalysts for selective
hydrogenation reaction, Nat.
Commun. 2019, 10, 4166.
4. H.
Xu, D. Lin, Z. Lv, X. Zhao, J. Xiao, L. Cui, J. Zhang, J. Yuan, X.
Feng, Y. Qin, J. Zhang. Constructing SiO2 supported atomically
dispersed platinum catalysts with single atom and atomic cluster dual sites to
tame hydrogenation performance, JACS Au, 2024, https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00924.
5. J. Zhang, H. Tan, L. Cui, Z. Zhou, D. Lin, Y. Tuo, Y.
Qin. Species heterogeneity and synergy to boost photocatalytic hydrogen
evolution, ACS. Catal. 2024, 14, 15699−15712.科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
