第一作者和单位：赵勇杰，太原理工大学通讯作者和单位：李聪明、班红艳，太原理工大学；李磊，中国科学院山西煤炭化学研究所通讯单位：太原理工大学；中国科学院山西煤炭化学研究所原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158350关键词：电子相互作用；ZnZrOx；CO2加氢；低碳烯烃 全文速览ZnZrOx催化剂在高温下CO2加氢制甲醇反应中表现出高甲醇选择性和持久稳定性，而被广泛应用于耦合分子筛进行甲醇介导路径CO2加氢制低碳烯烃。其中，通过调变Zn-O-Zr结构中Zn与Zr位点之间的电子相互作用可实现反应物吸附活化和反应路径的调控，从而提升催化性能。本研究通过调变共沉淀法制备参数，制备了一系列不同程度电子相互作用的ZnZrOx催化剂。性能评价结果表明，ZnZrOx/SAPO-34催化CO2加氢生成低碳烯烃性能的主导因素是Zn与Zr位点之间的电子相互作用。XPS和原位DRIFTs表征结果证明，ZnZrOx组分中存在Zr向Zn的电子转移，而这种电子转移提高了催化剂加氢能力，有效促进了CO2吸附物种的活化和甲氧基关键中间体的生成，从而有利于CO2加氢生成低碳烯烃。 背景介绍ZnZrOx/SAPO-34催化剂在CO2加氢制低碳烯烃中被广泛研究与应用，其中Zn-O-Zr结构被认为是CO2加氢生成甲醇中间体的主要活性位点。活性组分的电子性质在多相催化中往往影响着催化剂的催化行为，然而，ZnZrOx催化剂中Zn与Zr位点之间的电子相互作用尚不清晰。在ZnZrOx催化剂中，Zn-O-Zr位点形成后，Zn和Zr之间电子相互作用形式，及其如何影响ZnZrOx催化剂催化CO2加氢制低碳烯烃反应的催化行为有待阐明。 图文精读本文通过共沉淀法制备系列不同煅烧温度的ZnZrOx催化剂，记作ZnZrOx-X。结合XRD、Raman Shift表征证明，ZnZrOx催化剂中形成固溶体结构，ZrO2的主要晶相为四方相。另外，TEM及EDS mapping表明ZnZrOx-600催化剂呈不规则颗粒状形貌且Zr和Zn均匀分布，同时其固溶体结构相对稳定（见图1和图2）。 Fig. 1. (a) XRD pattern and (b) Raman spectra of ZnZrOx catalysts. Fig. 2. TEM images and particle size distribution histograms of ZnZrOx-500 (a-c) and ZnZrOx-600 (d-f). 通过XPS表征证明，相比ZnO，ZnZrOx催化剂的Zn LMM谱线向高动能方向偏移，表明Zn位点的电子态密度增大。而相比ZrO2，Zr 3d谱线向高的结合能方向偏移，表明Zr位点的电子态密度降低。因此ZnZrOx催化剂中Zr和Zn位点之间存在电子相互作用，即Zr向Zn转移电子，而ZnZrOx-600催化剂中这种电子转移最为明显。耦合SAPO-34分子筛进行CO2加氢制低碳烯烃反应性能评价，结果表明低碳烯烃选择性与Zr向Zn电子转移程度紧密关联，因此Zr与Zn位点之间的电子相互作用对于CO2加氢制低碳烯烃反应性能具有促进作用。 Fig. 3. (a) Zn LMM Auger spectra for ZnZrOx -X and ZnO. (b) Catalytic performance of ZnZrOx-X/SAPO-34. (c) Light olefins distribution of ZnZrOx-X/SAPO-34. (d) Correlation between light olefins selectivity (CO was included in the calculation) and electron transfer (based on Zn LMM) over ZnZrOx. Reaction condition: H2/CO2 = 3, 370 °C, ZnZrOx:SAPO-34 = 1:1, 4 MPa, GHSV = 3600 mL·gcat-1·h-1. 对ZnZrOx-600/SAPO-34催化剂进行了反应条件考察。如图4，随着反应温度的升高，CO2转化率从6.4%上升到21.1 %，CO选择性从21.5%显著提高到49.4 %，C2-C4=选择性保持在70-80 %。压力的增加提高了CO2转化率，而CO选择性和C2-C4=选择性则逐渐降低（图 4b）。GHSV 对CO2转化率也有明显影响（图 4c）：GHSV越高，停留时间越短，CO2转化率越低，而产物选择性则随着GHSV的增大变化较小。提高原料气中H2的比例可提高催化性能（图 4d）：当H2/CO2 = 6 时，CO2转化率达到24.6 %，CO转化率为30 %，C2-C4=选择性为77.6 %（低碳烯烃产率为13.4 %）。 Fig. 4. Influence of (a) reaction temperature, (b) pressure, (c) space velocity, and (d) H2/CO2 on the catalytic performance of ZnZrOx-600/SAPO-34 for CO2 hydrogenation to light olefins. Typical reaction conditions: 370 °C, 4 MPa, H2/CO2 = 3, GHSV = 3600 mL·gcat-1·h-1. 采用化学吸附探究了ZnZrOx催化剂对反应物分子和烯烃主产物（C3H6）的吸附能力。在CO2-TPD曲线（图 5a）中，两种脱附峰分别归属于弱吸附位点和中等吸附位点。随着煅烧温度从500 °C升高到600 °C，总吸附量略有下降；然而随着温度进一步升高吸附量急剧下降。因此，煅烧温度的适度升高对CO2的吸附能力影响不大，可以保持在一个相对较高的水平，对H2的吸附也表现出类似的趋势。如图5c 所示，ZnZrOx-500 在570 °C处出现了一个尖锐的脱附峰，表明ZnZrOx-500对C3H6具有较强的吸附能力，而ZnZrOx-600和 ZnZrOx-700则没有出现明显的峰值。这表明SAPO-34分子筛中生成的丙烯更有可能重新吸附在ZnZrOx-500上而被过度加氢为丙烷，最终降低低碳烯烃的选择性，这与性能测评结果相对应。 Fig. 5. (a) CO2-TPD, (b) H2-TPD, and (c) C3H6-TPD profiles of ZnZrOx. 为了充分认识反应机理，在310 °C下采集了电子相互作用度不同的ZnZrOx-500和ZnZrOx-600的原位DRIFT光谱。如图6a-b所示，在ZnZrOx-500和ZnZrOx-600中引入CO2和H2（1:3）后，逐渐检测到了甲酸盐的C-H不对称和对称伸缩振动特征峰（HCOO*，2975、2878和2735 cm-1）以及CH3O*的特征峰（2944 cm-1），表明CO2在ZnZrOx上被氢化为HCOO*，然后逐渐转化为CH3O*。因此，可以推断甲醇是通过ZnZrOx上的甲酸盐路径生成的，然后迁移到SAPO-34上进一步转化为低碳烯烃。 Fig. 6. In situ DRIFT spectra of (a) ZnZrOx-500 and (b) ZnZrOx-600. ZnZrOx were exposed to CO2/H2 (1:3) for 15 minutes, at 310 °C. (c) Corresponding evolution of CH3O* peak intensity over ZnZrOx. 如图7a和7d所示，探究了二氧化碳的吸附结构和转化过程。当 ZnZrOx暴露于CO2中，可以观察到双齿碳酸氢盐物种（b-CO3H*，1589 cm-1）和双齿碳酸盐物种（b-CO3*，1527、1358和1330 cm-1）的特征峰，这分别归属于CO2-TPD中的弱碱性位点和中等碱性位点（图 5a）。将CO2转换为H2后，两种ZnZrOx的b-CO3H*物种和b-CO3*峰强度降低，HCOO*峰出现，然而随着时间的推移，HCOO*特征峰（1584 cm-1）的强度变化存在明显差异。图 7c 描述了 HCOO*（1584 cm-1）强度的变化。很明显，在ZnZrOx-600上，HCOO*峰强度和变化速率显著高于ZnZrOx-500，这意味着更多被吸附的CO2物种可以被激活并进一步有效地转化为HCOO*。这可能与ZnZrOx-600优异的加氢能力有关，在高的氢气分压下的加氢实验中也验证了这一点。最后，消除内外扩散的影响后比较了CO2加氢生成甲醇的能垒，如图 7f 所示，ZnZrOx-600催化剂上的甲醇生成表观活化能（Ea）相比ZnZrOx-500，由68.8 ± 4.0 kJ/mol显著下降到57.7 ± 2.1 kJ/mol，表明ZnZrOx-600上较强的电子相互作用降低了甲醇中间体形成的能垒，从而有利于低碳烯烃的生成。 Fig. 7. In situ DRIFT spectra of (a, b) ZnZrOx-500 and (d, e) ZnZrOx-600. 10 % CO2/Ar was introduced over ZnZrOx for 24 minutes and then switched to 10 % H2/Ar. (c) Corresponding evolution of HCOO vibration peak intensity. (f) Arrhenius plot of ZnZrOx. 总结与展望1. 本工作通过改变共沉淀法制备参数，调变ZnZrOx组分的电子相互作用，并研究其对CO2加氢制低碳烯烃反应性能的影响。表征结果证明，ZnZrOx催化剂的Zn与Zr间电子相互作用促使Zr向Zn转移电子，形成富电子Zn位点。2. 研究表明，Zr向Zn转移电子行为提高了ZnZrOx催化剂的氢化能力，促进了CO2吸附物种的活化，并加速了HCOO*到CH3O*的转化，促进了CH3OH中间体的生成，进而有利于低碳烯烃合成。3. 本工作证明Zr和Zn间电子相互作用是ZnZrOx/SAPO-34催化剂催化CO2加氢制低碳烯烃的主导因素。因此，如何进一步优化或调控活性组分间的电子相互作用，有助于合理设计和优化所需催化剂。同时，启发我们应对电子转移微观过程和电子转移驱动力等方面进行深入思考与研究。 通讯作者简介 班红艳，太原理工大学副教授，硕士生导师。2005年毕业于兰州大学，获理学博士学位。2005年到2016年在辽宁科技大学化学化工学院先后任讲师、副教授。2016年到太原理工大学工作，主要从事合成气转化、二氧化碳资源化利用等方面研究工作。以第一作者或通讯作者在ACS Catal.，J. Catal.，Chem. Eng. J等期刊发表论文30余篇。
