【解读】北京科技大学Chemistry of Materials:热冲击合成法制备高活性CrOx纳米催化剂

学术   2024-12-30 08:15   广东  

通讯作者:李强

通讯单位:北京科技大学

DOI:10.1021/acs.chemmater.4c02260(点击文末「阅读原文」,直达链接)


氧化缺陷催化剂因其多样的价态和活性位点,在异质催化领域引起了广泛关注。特别是铬氧化物(CrOx),作为一种在工业催化反应中广泛使用的催化剂,涉及到低碳烷烃脱氢、乙烯聚合以及挥发性有机化合物(VOCs)的氧化等过程。CrOx中的Cr3+由于其未饱和配位的卓越C-H键活化和O2吸附能力,常被视为这些反应中的活性位点。因此,设计CrOx基催化剂时,生成更多的缺陷结构和实现表面优先分布至关重要,这不仅为CrOx基催化剂的设计和毒性调控提供了基础,也为其他氧化物催化剂的研究提供了重要指导。然而,CrOx基催化剂的智能化发展面临着两大障碍:一是在化学合成过程中增强催化剂表面缺陷结构比例的合适方法的缺乏;二是结构缺陷催化剂的稳定化和实现技术普适性是高效制备催化剂的主要挑战。






论文概要


2024年12月19日,北京科技大学李强副教授团队在Chemistry of Materials期刊发表题为“Enriching Unsaturated Coordination for High-Performance Chromium Oxide Catalysts”的研究论文。本研究中,研究人员采用热冲击合成方法,成功实现了在4纳米晶CrOx纳米催化剂中对缺陷Cr-O配位的高效截获。通过广泛的光谱方法,研究人员验证了高价铬物种的生成和局部配位对称性的变化,这在丙烷脱氢以及甲苯和苯甲醇氧化反应中提高了约50%的反应物转化率。为了获得缺陷铬的真实空间识别,研究人员采用了对分布函数(PDF)的逆蒙特卡洛(RMC)模拟,重建了CrOx纳米催化剂的原子三维结构。铬配位及其聚集的准确识别确认了未饱和铬物种和寡聚体的成功捕获。研究提供了一种获取缺陷纳米催化剂并实现高性能催化剂结构基础的精确原子阐释的便捷方法。



研究亮点


1. 热冲击合成法的应用:本研究成功采用了热冲击合成法来产生具有高未饱和配位结构的CrOx基纳米催化剂。这种方法通过快速加热和冷却,有效地在催化剂表面生成了大量缺陷,从而提高了催化活性。

2. 配位对称性变化的发现:研究中观察到CrOx纳米催化剂的配位对称性从八面体转变为四面体,这种变化导致了高价位铬物种的形成。这些高价位铬物种在催化反应中表现出了优异的催化性能。

3. 原子层面的结构解析:通过结合对分布函数(PDF)和逆蒙特卡洛(RMC)技术,本研究在原子层面上解析了CrOx纳米催化剂的结构,特别是未饱和配位的分布。分析显示,未饱和结构主要在催化剂表面形成,这为理解其催化机制提供了重要的原子级见解。




图文解读


图1概述了通过热冲击合成法制备具有高未饱和配位的CrOx纳米催化剂的过程。选用三水合硝酸铬作为前驱体,负载在硅胶上后,均匀放置于石墨坩埚中,并通过直流电进行焦耳热冲击。图1a展示了合成过程的示意图。热重分析-差示扫描量热法(TG-DSC)曲线(图1b)揭示了三水合硝酸铬分解或转化的三个阶段,其中A阶段为晶格水的部分解离,B阶段为主要的质量损失阶段,随后生成高价位的Cr4O8,并在450°C转化为Cr2O3。图1c显示了在1100°C下对不同负载量的前驱体施加的热脉冲。与700°C煅烧样品相比,热冲击合成的样品显示出更宽的X射线衍射(XRD)峰宽,表明粒子尺寸更小(图1d)。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和傅里叶变换(FT)图像(图1e-f)显示了约4纳米的纳米尺寸,这有助于在非晶硅表面上形成一致的α-Cr2O3相的衍射环。随着负载量增加至20%,20 wt %-TS的尺寸增加至约5纳米,而煅烧样品的尺寸则超过150纳米。

图2通过紫外-可见光谱(UV-vis,图2a)、电子顺磁共振(EPR,图2b,c)和X射线光电子能谱(XPS,图2d,e)展示了合成的CrOx基纳米催化剂的特性。UV-vis光谱中,20 wt %-C样品在603 nm和467 nm处显示出强烈的带,与八面体对称的T2g←A2g和T1g←A2g跃迁相对应。相比之下,热冲击合成的样品在这些波段上显示出抑制特征,而在283 nm和358 nm处的带被突出,表明了四面体铬酸盐中O→Cr(VI)的1T2←1A1型电荷转移。EPR光谱中,热冲击样品显示出新的峰值,表明了不同的Cr物种生成,这是由于CrO6八面体的未饱和转换。XPS光谱中,热冲击合成的样品显示出更高的Cr6+峰,暗示随着未饱和配位结构浓度的增加,Cr离子的价态可能更高。这些结果表明热冲击方法有利于产生未饱和配位结构。

图3评估了通过热冲击处理的CrOx纳米催化剂在三种配位敏感反应中的催化性能:直接脱氢丙烷、甲苯催化氧化和苯甲醇催化氧化。在丙烷直接脱氢反应中(图3a),热冲击法制备的催化剂显示出显著提高的时间空间产率,10 wt %-TS的产率达到0.289 molC3H6·gCr–1·h–1,是20 wt %-C的两倍。此外,热冲击纳米催化剂的丙烯选择性高达95%,比20 wt %-C高出5%。在甲苯和苯甲醇的催化氧化中(图3b),热冲击纳米催化剂的转化率是20 wt %-C催化剂的两倍多,且更倾向于转化为苯甲醛和苯甲酸。这些结果表明,热冲击方法产生的大量未饱和配位位点有助于促进CrOx相关的催化过程。

图4深入探讨了热冲击CrOx纳米催化剂中未饱和配位的原子三维结构。通过对分布函数(PDF)分析,图4a显示了热冲击和煅烧样品的PDF都显示出α-Cr2O3晶格的主要特征,但在4 Å范围内的几个邻近对有明显变化。反向蒙特卡洛(RMC)模拟进一步揭示了最外层表面上存在大量的未饱和配位,如CrO5和CrO4,这些缺陷配位占RMC模型中表面部分的83%,而核心部分仅占7%。这些未饱和配位的Cr位点更容易吸附反应物分子,如C3H8或O2,并激活C-H键生成中间体,从而加速产物生成的速率。这种未饱和配位的精确分布有助于形成易于还原的活性位点,从而增强与缺陷相关的催化活性。


总结展望


总之,本研究通过热冲击方法在CrOx基纳米催化剂中成功地产生了大量未饱和配位结构。这些结构的配位对称性从八面体转变为四面体,导致了高价位铬物种的形成。这些高价位铬物种在多个标志性性能评估中展现出卓越的催化活性,包括丙烷脱氢、甲苯氧化和苯甲醇氧化等反应。结合对分布函数和逆蒙特卡洛技术的原子解码分析,确定了铬位点周围复杂配位的空间分布,证实了未饱和结构更倾向于在表面组装,占比高达83%。这种对CrOx基纳米催化剂未饱和活性区域的解析,不仅有助于深入理解其催化机制,而且增强了我们对氧化物催化剂结构的原子层面认识。










文献信息:Enriching Unsaturated Coordination for High-Performance Chromium Oxide Catalysts. Mingxin Lv; Qiang Li; Fan Xue; Zhiguo Li; Peixi Zhang; Longlong Fan; Jianrong Zeng; Mengshi Li; Yufei He; Dianqing Li; Qiheng Li; Xin Chen; Kun Lin; Jinxia Deng; Xianran Xing. ISSN: 0897-4756 , 1520-5002; DOI: 10.1021/acs.chemmater.4c02260. Chemistry of materials : a publication of the American Chemical Society., 2024






超快高温焦耳热冲击技术推广



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超快高温焦耳热冲击技术介绍
      焦耳高温加热技术,特别是闪蒸焦耳热快速焦耳热技术,是材料科学领域的一项重大革新。凭借其无与伦比的加热速度精确的温度控制,这项技术为材料制备和性能研究带来了全新的视角
该技术基于焦耳定律,通过大电流产生的电阻热,在极短时间内实现材料的快速升温,甚至能在1秒内将材料加热至3000-4000℃的高温。这种极速的温度变化为材料制备和处理提供了前所未有的可能性焦耳高温加热技术显著超越了传统加热方法,如马弗炉和管式炉,其加热速度之快,远非传统加热设备所能比拟。

马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

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焦耳高温热冲击装置
     焦耳高温热冲击材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温,能达到1秒内升温至3000K的效果,试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点,极大地节约了科研人员宝贵的科研时间,并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用,还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室(超)高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。


1)焦耳加热装置标准版



2)焦耳加热装置通量定制版


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应用成果

向上滑动阅览

  • Ultrarapid Nanomanufacturing of High‐Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium‐Ion Storage. Angewandte Chemie., 2023. DOI: 10.1002/anie.202303600

  • Ultrafast Non-Equilibrium Phase Transition Induced Twin Boundaries of Spinel Lithium Manganate, Advanced Energy Materials 2023.  DOI: 10.1002/aenm.202302484

  • High-temperature shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles for catalysis. Chinese Journal of Catalysis, 2023. DIO: https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64428-6.

  • Rapid High-Temperature Liquid Shock Synthesis of High-Entropy Alloys for Hydrogen Evolution Reaction. ACS nano., 2024. DOI: 10.1021/acsnano.3c07703

  • Rapid, in Situ Synthesis of High Capacity Battery Anodes through High Temperature Radiation-Based Thermal Shock. Nano Letter 2016, 16 (9), 5553-5558. DOI:10. 1021/acs.nanolett.6b02096.

  • High-Temperature Shock Enabled Nanomanufacturing for Energy-Related Applications. Advanced Energy Materials 2020, 10 (33), DOI: 10. 1002/aenm.202001331.

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