[1] Jeroen A. van Bokhoven/Yasin Ekinci，Nature：催化剂载体对氢溢流的影响。
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氢溢流是指活化的氢原子从产生它们的金属催化剂颗粒表面迁移到催化剂载体上。这一现象已经得到了大量的研究，并且在TiO2等可还原性载体上也存在这种现象，但关于氢溢流是否会发生在Al2O3等不可还原性载体上仍然存在疑问。在这里，作者利用自上而下的纳米制造技术提高了精度来制备可控和精确可调的模型系统，使作者能够量化氢溢流在可还原和不可还原载体上的效率和空间范围。将多对氧化铁和铂纳米粒子放置在TiO2和Al2O3载体上，以一纳米的精度改变它们之间的距离，从0到45纳米不等。然后，使用单粒子X射线原位吸收光谱显微镜同时应用于所有粒子对，观察铂上产生的氢原子对氧化铁粒子的还原程度。这些数据，结合密度泛函理论计算，揭示了氧化钛上的快速氢溢流，通过耦合质子-电子转移还原了远端氧化铁纳米颗粒。相比之下，氧化铝的溢流是由三个协调的铝中心介导的，这些中心也与水相互作用，并引起氢迁移与氢解吸竞争；这导致氢的溢流比氧化钛慢10个数量级，并且限制在离铂粒子很短的距离内。作者预计这些观察结果将提高对氢储存和涉及氢的催化反应的理解，并且作者创建和探测模型催化剂系统的方法将为研究结合多种功能的负载催化剂中协同效应的起源提供机会。
Figure 1. 氢溢流模型系统的制备及单粒子光谱显微镜观察。
Figure 2. 氢溢流到氧化铝载体上。
Figure 3. 氢溢流到氧化钛载体上。
Catalyst support effects on hydrogen spillover
https://doi.org/10.1038/nature20782
[2] Bert D. Chandler，Nature Catalysis：表面羟基在Au/TiO2催化剂上熵驱动的H2吸附和溢流中的作用。
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氢溢流涉及氢原子当量从金属纳米颗粒向载体的迁移。虽然有充分的文献记录，但人们对H溢流知之甚少，而且在很大程度上无法量化。在这里，作者测量了Au/TiO2催化剂上的弱可逆H2吸附，并提取了溢流氢的表面浓度。溢流物质（H*）最好描述为分布在二氧化钛表面羟基上的松散耦合质子/电子对。与传统气体吸附系统形成鲜明对比的是，H*吸附随温度升高而增加。这种意想不到的吸附行为有两个原因。首先，高质子迁移率和构型表面熵是有利吸附的结果。其次，由于羟基酸碱平衡常数的增加，溢出点的数量随着温度的升高而增加。H*吸附的增加与二氧化钛表面两性离子浓度的变化相关。本研究提供了羟基表面化学如何影响溢出热力学的定量评估，并有助于对溢出现象的一般理解。
虽然载体还原可以通过几种方法量化，但无法量化导致载体还原的可移动H*物种是研究溢流的一个关键限制。在本文中，由于Au上基本上没有H吸附，作者依靠Au/TiO2上的H2吸附作为理想的平台来量化这些难以研究的物种。作者表明溢流是由几个意想不到的吸附现象引起的，这些现象打破了关于气相吸附的几个传统假设。这些结论包括溢流是一个熵驱动的吸附过程，在这个过程中，吸附位点的数量随着温度的升高而增加。
Figure 2. 负载Au对H2吸附和溢流的影响。
Figure 3. MSI处H2吸附示意图。从图的左边开始，H2吸附在Au/TiO2的MSI上。吸附在界面（HMSI）上的物质被描述为一个质子与一个基本的MSI羟基相互作用，一个电子在相关的Ti-O反键轨道、附近的载体原子和Au上离域。一旦MSI羟基被HMSI饱和，H原子当量（H*）被转移到载体上。高流动性的H*物质类似于HMSI，由一个质子与表面TiOH相互作用和一个电子在表面导电带状态下跨TiOH和邻近的载体原子离域组成。
Figure 8. TiO2表面羟基化学的温度依赖性。
The role of surface hydroxyls in the entropy-driven adsorption and spillover of H2 on Au/TiO2catalysts
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从碳经济的角度来看，通过独立的减少气体污染物（例如CH4）将二氧化碳转化为化学品和燃料的前体是有吸引力的。使用有限的还原性气体减少尽可能多的二氧化碳将是理想的，但一般的干重整（DRM）方案消耗化学计量的甲烷来进行二氧化碳还原。在这里，作者开发了一种相对于传统DRM具有高还原性的甲烷工艺，每mol CH4使用高达2.9 mol CO2。这一成功的关键是镍纳米颗粒，它被固定在铝硅酸盐沸石催化剂的基质中（Ni@HZSM-5），它增强了氢的溢流，有利于二氧化碳的还原。该工艺减少CO2的能量成本为113.6 kJ / mol CO2，比CO2和甲烷化学计量转化的传统DRM工艺降低了31.9%。此外，刚性沸石骨架可以减少焦炭的形成，防止镍烧结。
在本文中，作者报道了一种甲烷还原性达到2.9 molCO2 molCH4−1的DRM工艺，这一值满足了在富含二氧化碳的天然气中最大化碳利用的需求。其成功的关键是使用了一种催化剂，将镍纳米颗粒固定在铝硅酸盐MFI沸石（Ni@HZSM-5）的晶体内，这种催化剂能够通过沸石微孔中的氢溢流来保持镍纳米颗粒周围的高密度活性氢，从而最大限度地将CO2还原为CO，并阻止不必要的WGS。该工艺的CO产率可达3.9 molCO molCH4−1，表明甲烷具有较高的还原性。
Figure 1. Ni@HZSM-5的结构表征。
Figure 2. 催化数据。
Figure 3. 平衡数据和动力学研究。
Enhanced CO2 utilization in dry reforming of methane achieved through nickel-mediated hydrogen spillover in zeolite crystals
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Figure 1. 原位TiOx覆层形成过程中Ru/Ti/Mn催化剂的表征。
Figure 2. 催化剂的显微镜表征。
