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第一作者：Rajesh Koirala
通讯作者：Alfons Baiker
通讯单位：ETH Zurich
被引频次：696（截止2024-12-24）
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Key learning points
I. 火焰合成方法的主要特点
II. 颗粒形成机制
III. 通过改变火焰合成条件来调控材料性质
IV. 材料性质如化学组成、结晶度、粒径、比表面积和酸碱性对催化剂性能的影响
V. 火焰合成催化剂的机遇与挑战
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火焰气溶胶技术是一种快速、可规模化合成非均相纳米催化剂的策略。利用高温、快速骤冷以及在原子/纳米尺度上的各组分混合的特点，火焰法可以制备出具有独特物理化学性质的新型催化剂。本文综述了火焰法的主要特点，并阐述了制备参数对催化剂的物化性质的调控。讨论了气相粒子形成机制以及合成条件（反应器配置、前驱体和分散气体流量、温度和浓度场）对催化剂结构和反应性能的影响。最后，探讨了火焰合成催化材料的机遇和挑战。
1. 前言
火焰气溶胶技术合成纳米颗粒，最早可以追溯到炭黑的生产。当今，利用这项技术可以生产光纤、颜料级TiO2、气相SiO2、Al2O3和其他氧化物。Evonik、Cabot、Dupont等化工公司采用火焰合成法大规模生产陶瓷粉末。最早，Evonik公司采用氧-氢火焰法制备纳米TiO2（光催化剂），即P25。除了金属氧化物，火焰气溶胶技术也可以制备双金属或多金属氧化物以及氧化物负载的贵金属，如ZrO2、Fe2O3、ZnO、SnO2、TiO2/SiO2、SiO2/Al2O3、Pt/TiO2、LaBO3（B = Co、Mn、Fe）和Pd/La2O3/Al2O3。图1比较了传统湿化学制备（共沉淀）和火焰法合成催化剂所涉及的主要步骤。其优势有：（1）传统方法和火焰气溶胶方法之间的一个显著区别是合成步骤的多少。湿化学方法通常包括各种耗时的步骤，而火焰法则是一种快速的一步合成。高温合成过程中的原位煅烧避免了后续热处理的需要；（2）火焰法合成催化剂不需要溶剂多次的洗涤，这降低了由于成分的浸出而改变催化剂组成的可能性；（3）火焰合成提供了连续生产，而湿化学路线通常是批量过程；（4）与湿法合成相比，快速淬火使得火焰法所制颗粒形成亚稳相，可以合成具有明显不同特性的催化材料；（5）火焰气溶胶技术可以通过其过程参数轻松调控催化剂的物化性质，如比表面积、粒径和结晶度；（6）通过单步中的多个火焰实现活性组成的空间调控和优先沉积。火焰合成法的缺点在于前驱体相对昂贵、所制材料结晶度低、难以合成多孔材料。在催化领域，Strobel等综述了火焰合成催化剂在光催化、环氧化、选择性催化还原NOx和甲烷催化燃烧中的应用[Adv. Powder Technol., 2006, 17, 457-480]。本文综述了火焰法及其调控催化剂的物化性质（例如比表面积、粒径、晶体结构、化学和相组成等）的全面视角。介绍不同火焰反应器中粒子形成机制。举例介绍合成条件对所制材料的物化性质和催化性能的影响。最后，讨论了火焰合成多功能催化剂的机遇与挑战。在火焰气溶胶合成过程中，纳米颗粒形成遵循两条主要路径：液滴转颗粒（droplet-to-particle）和气相转颗粒（gas-to-particle），分别通过自上而下或自下而上的工艺生成纳米颗粒。根据金属前驱体的状态，可以分为气相供料和液相供料（图2a）。气相供料火焰过程仅通过气相转颗粒而生成纳米颗粒，而液相供料过程可能涉及两条路径的颗粒形成。在气相供料火焰气溶胶合成（Vapor-fed Aerosol Flame Synthesis, VAFS）中，气态前驱体（例如TiCl4、SiH4蒸汽）被送入火焰中，通过成核、表面生长和/或凝聚作用形成颗粒，这些粒子通过凝并-团聚进一步生长。这些粒子是聚集体（化学键合的初级粒子）和团聚体（物理键合的初级粒子）。它们的状态取决于材料属性和在火焰中的停留时间。在液相供料火焰中，根据燃料是否与金属前驱体混合（火焰喷雾热解，FSP），或者燃料单独提供（火焰辅助喷雾热解，FASP）。在这两种情况下，金属前驱体被雾化为细小的液滴，这些液滴蒸发为前驱体蒸汽，通过气相转颗粒而合成纳米粒子。在FSP中，前驱体液滴含有燃料，这些燃料蒸发并燃烧以驱动粒子形成。这极大地促进了一步合成负载型贵金属团簇催化剂。在FASP中，燃料燃烧与前驱体液滴解耦。通常氢气或烃气体被燃烧，前驱体液滴被雾化进入它们的火焰中。在FSP和FASP中，液滴可以转化为空心或大的微米或纳米粒子和/或不同形态和尺寸的固溶体。空心颗粒是由于溶剂蒸发前前驱体围绕液滴的沉淀而形成的。气相供料火焰气溶胶合成（VAFS）反应器需要气态前驱体，这些前驱体可以自行燃烧或在碳氢化合物或H2/O2火焰的辅助下氧化，以产生纳米颗粒。火焰喷雾热解（FSP）和火焰辅助喷雾热解（FASP）反应器配置克服了对易挥发金属前驱体的需求，因为它们使用的前驱体通常可以溶解在可燃（FSP）和不可燃（FASP）溶剂中。因此，通过液相供料火焰法可以合成几乎所有周期表中的元素。这两种配置相似，主要区别在于它们的工作原理。FASP利用低焓含量或非可燃水溶液，通常使用硝酸盐和醋酸盐前驱体，这些前驱体相对便宜。因此，它们需要外部能源，以碳氢化合物或H2/O2火焰的形式，来驱动液滴/气态转颗粒。FASP产生纳米至亚微米尺寸的颗粒，具体取决于所采用的燃烧能量。Sokolowski等首先采用FSP制备纳米Al2O3材料[J. Aerosol Sci., 1977, 8, 219-230]。在FSP过程中，前驱体溶液在反应器中心（图2b）通过注射泵输送，被高速气体（例如O2）分散成细小液滴，这些液滴被点燃并由预混合火焰稳定。燃烧后，粒子形成过程与VAFS中相同。值得注意的是，在FSP的燃烧过程中，超过50%的能量由液态前驱体溶液提供。前驱体浓度、燃料、混合方式、氧化剂、掺入物、前驱体/分散流量比（P/D）和前驱体溶液组成是影响材料结构的工艺参数，进而影响其催化性能。在VAFS中，前驱体在载气（例如O2、Ar）中的浓度主要由蒸发器控制，而载气流速也可以用来调节前驱体蒸汽被送入火焰的速率。此外，燃料（H2或烃类）和氧化剂的流量及其混合影响颗粒的性能。图3a为CH4、载气（Ar）和O2的流量保持恒定下，异丙醇钛（TTIP）流量（1.6-26 g/h）对TiO2的平均颗粒直径（dp、dAnatase和dRutile）和金红石相占比的影响。随着TTIP流量的增加，颗粒和晶粒尺寸增加，直到大约16 g/h，而在更高的流量下几乎保持不变。增加TTIP流量会增加浓度和火焰温度，这会通过凝聚和烧结加速颗粒生长。然而，在更高的TTIP流量下（>16 g/h），一次粒子尺寸（dp）的增长速度会减慢，因为随着颗粒尺寸的增加，烧结导致的颗粒生长与颗粒尺寸成反比，需要在高温下更长的停留时间。随着TTIP流量的增加（1.6-26 g/h），金红石TiO2的含量显著下降（从85%降至18%），这是由于氧气不足增加。
火焰中高温停留时间是一个决定性因素，它决定了颗粒生长（通过聚合和烧结）的程度，也可以通过在火焰中施加电场来控制。使用针状或板状（电晕放电）电极，随着电场强度的增加，TiO2的平均一次粒子直径减小。电极在火焰中产生的电场减少了颗粒在高温区域的停留时间。此外，它还对新形成的颗粒进行充电，这创造了静电排斥和分散。这两种现象都有利于抗烧结，导致一次粒子更小。在FSP和FASP中，通过前驱体/分散气比例（P/D）可以控制颗粒属性。分散度、高温颗粒停留时间和燃烧程度与P/D比例密切相关。通过降低P/D比例可以制备出高比表面积的材料，这导致可见火焰更短，从而降低颗粒在高温区域的停留时间，并减慢颗粒生长（图4）。在较高P/D比例下，则发生相反的效果。此外，在恒定P/D比下，可以通过将FSP封装在一个管内来调节火焰合成颗粒的性质，这阻止了空气掺入火焰喷雾射流，从而防止了火焰的冷却（图4，插图）。此外，通过改变封装管的长度，也可以控制颗粒尺寸，从而控制高温停留时间。FSP或FASP的溶剂组成可以显著影响催化剂的结构性质。在FSP合成CeO2-ZrO2时，以月桂酸-乙酸混合物为溶剂时，合成了高度结晶的Ce0.5Zr0.5O2（图5a）。相比之下，以异辛烷、乙酸和2-丁醇混合物为溶剂时，得到了含有富铈和类似氧化锆相的材料。在后一种前驱体溶液喷雾中，所有液体溶剂从液滴中迅速释放（由于沸点低，大约100 °C），留下前驱体盐的团块。由于两种盐的分解速率不同，这些材料的不均匀分布导致材料组成不同。Ce0.5Zr0.5O2在空气中900 °C煅烧2 h仍具有良好的热稳定性（图5b）。温度强烈影响火焰合成催化剂的特性。火焰气溶胶合成涉及前驱体的燃烧以制备材料。反应器的温度分布高度依赖于工艺参数，如前驱体组成、溶剂和氧化剂气体（O2/空气），并对材料的最终结构和化学性质产生显著影响。通常，喷嘴上方的平均火焰温度约为2000 °C。通常，随着前驱体/溶剂的消耗，它在燃烧器上方略微增加，然后随着与卷入的氧化剂或鞘气混合，距离燃烧器更远时温度降低。这些温度分布可能因溶剂类型而异（例如乙醇或二甲苯）。纯乙醇和二甲苯火焰测得的最高温度分别为约2700 °C和约3400 °C。化学组成是催化剂设计中的关键参数。火焰法在调整元素组成方面非常灵活。唯一的限制是前驱体在单一可混溶溶剂中的溶解度、蒸汽的潜在毒性。催化剂组分的纯度至关重要，因为即使是微量（ppm范围内）的杂质也会影响催化性能。传统湿式合成策略通常需要多个步骤，从而增加了活性元素的丢失和可能的来自于残留物或生产设备污染的机会。相比之下，火焰气溶胶合成可以生产成分明确且高纯度的材料。催化剂的酸碱性可以通过其化学组成来调节。通过添加具有酸性或碱性位点的组分，或者通过结合氧化物在相互作用下形成具有增强酸性的活性位点来实现的。图6b中，通过增加Pt/Al2O3中的SiO2含量，可以降低Brönsted/Lewis酸位点（B/L）的比例。多组分材料（如混合氧化物）被广泛应用于各种催化反应中。FSP已被成功用于合成各种高比表面积、非多孔的混合金属氧化物纳米粉末，其组成包括CeO2-Al2O3、CeO2-ZrO2、CeO2-ZrO2-Al2O3、CoO-Al2O3、NiO-Al2O3和ZrO2-Al2O3。使用FSP可以很好地控制化学计量和物相纯度来制备复杂的金属混合氧化物。火焰法适用于快速一步合成钙钛矿材料。这些催化剂（LaCoO3）在甲烷催化燃烧反应中表现出优秀的催化性能。尖晶石（如MgAl2O4）由于其高热稳定性，被广泛用作催化剂载体。通常，根据催化应用的需要，在尖晶石上负载活性金属，如贵金属（Pt、Pd、Rh）和/或过渡金属（Mn、Fe、Co）。贵金属引入并不影响MgAl2O4尖晶石结构。通过火焰气溶胶方法也可以制备高比表面积（174-212 m2/g）的三元尖晶石（例如MgAl2−xMxO4，其中M = Mn、Fe、Co），在催化CH4燃烧过程中表现出良好的抗烧结性能。由于火焰中组分（元素）在原子尺度上的亲密混合，可以合成这些类型的三元尖晶石催化剂。这是火焰气溶胶技术的一个独特特性，它促进了复杂多组分催化剂材料的单步合成，这些材料具有所需的性质，如高氧携带能力和热稳定性。许多催化反应受到比表面积（SSA）的影响。以块状形式存在的活性金属具有相对较低的表面积，因此单位质量的活性位点较少。此外，活性金属在高于其Tamman温度时容易烧结。因此，活性组分通常被负载于热稳定性好的载体上，如SiO2、CeO2、Al2O3、ZrO2、TiO2。火焰法被认为是合成高SSA材料的理想方法，原因是快速淬火抑制了颗粒生长。烧结、积碳/积炭和中毒是催化剂失活的主要原因。对于负载型金属催化剂，在高温反应下活性组分的烧结对催化剂活性有重大影响，因为晶粒尺寸的增加导致表面上可接触的活性位点数量减少。然而，在某些情况下，催化剂组分的烧结并不一定导致性能下降。例如，Mn–Na2WO4/SiO2催化剂在OCM反应中表现出明显的结构变化，但这对催化性能几乎没有影响，说明OCM反应对这种结构变化不敏感。对于结构敏感反应，保持最佳的粒径和晶粒结构至关重要。Teplushin等采用12 h的700°C水热处理，FSP所制催化剂（20% Mn或20% Fe/Al2O3）的比表面积仅略有下降（分别是161降至141和150降至110 m2/g）。相比之下，浸渍法所制催化剂的SSA下降更为显著。此外，与湿法制备的催化剂不同，FSP所制Mn/Al2O3催化剂在SO2中毒后活性可以部分恢复。这归因于FSP所制催化剂具有良好的抗烧结和抗SO2中毒性能。减小颗粒尺寸可以增加活性位点的数量，从而提高催化性能。此外，在大约10 nm的范围内，具有特定配位的原子统计数量会发生显著变化，如果目标反应对结构敏感，这可能导致催化剂性能的急剧变化。然而，控制负载型纳米颗粒的大小和均匀分布往往很困难，因为颗粒在烧结过程中容易生长，尤其是在传统湿法制备方法时的长时间高温煅烧过程中。火焰法能够实现对颗粒大小的精准控制，是应对这些挑战的宝贵工具。图9为Pt颗粒尺寸对蔗糖矿化的影响，其中1.6 nm的Pt无论在何种反应条件下都显示出最佳性能。这种高活性归因于额外的电子表面态的产生和更多活性位点。建立催化活性与催化剂的晶体结构和形态的构效关系往往具有挑战性，因为很难建立一个确定的关系。火焰法可以制备亚稳态和晶体结构，为定制适合催化应用的材料提供了一个有趣的工具。例如，通过DFSP制备低温BaCO3，这种材料展现出高NOx储存能力。相比之下，湿法制备催化剂含有高温BaCO3，导致NOx储存能力低于DFSP所制催化剂。其他研究表明，与经典湿化学方法相比，火焰法可以实现高分散的活性物种，从而获得更高的催化活性。亚稳态或混合氧化物相在火焰中形成，是由于颗粒的快速淬火立即导致结构的冻结。催化剂中活性组分的性质和位置会极大地影响催化活性。在FSP制Pt-Pd/Al2O3催化剂中，形成了Pt-Pd合金。含有Pt-Pd合金的催化剂在CH4催化燃烧中的活性较高，因为Pt影响了Pd的氧化还原性质，有利于其以还原态存在。催化剂中Pt的少量增加提高了其抗烧结性能。控制组分的位置/相互作用可以更好地理解催化剂的功能，并最终帮助设计出性能最佳的催化剂。在这种情况下，可以应用双火焰合成复杂催化剂，双火焰可以更好的控制不同组分在火焰中的混合和相互作用。DFSP可以在一定程度上控制颗粒尺寸、组成和各个组分的位置。每个喷嘴产生的颗粒首先凝结，然后混合形成最终材料，促进了纳米尺度的混合。DFSP的另一个重要优势是它克服了前驱体不混溶的问题。双喷嘴系统也可以扩展到多喷嘴系统。火焰法可以用于开发催化剂涂覆陶瓷材料。陶瓷泡沫被安装在一个双壁水冷管中，并位于产生V2O5/TiO2的火焰正上方（图12a），该材料在对二甲苯部分氧化制邻苯二甲酸酐中进行了测试。通过改变压力降和沉积时间，可以轻松控制涂层量。实现了均匀的涂层（图12b），并且催化粉末涂层显示出均匀的粒径分布（图12c）。与比表面积低（53 m2/g）的涂层泡沫和成型催化剂相比，高比表面积（93 m2/g）的涂层泡沫表现出更高的活性（图12d）。涂层陶瓷的高催化活性归因于其高比表面积和孔隙率（约98%），这增强了颗粒内的传质。虽然许多合成方法在放大过程中面临重大障碍，但火焰法已经是一种经过验证的放大技术（如P25）。火焰气溶胶技术存在一些挑战，其中之一是前驱体成本。理想的前驱体（如烷氧基化合物、有机金属化合物）相对昂贵，而更便宜、更受青睐的硝酸盐前驱体通常会产生不均匀的颗粒。然而，通过适当的化学方法，可以从这些便宜的前驱体中合成出均匀的催化剂，为廉价前驱体生产催化剂开辟了新途径。文献信息：Rajesh Koirala, Sotiris E. Pratsinis, Alfons Baiker*. Synthesis of catalytic materials in flames: opportunities and challenges. Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 3053-3068. https://doi.org/10.1039/C5CS00011D.科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
