获得兼顾原子利用率、活性、选择性、稳定性和经济性的催化剂对有机分子的大规模转化至关重要。亚2 nm金属中心(单原子或团簇)具有不可替代的优势，但是由于表面自由能增加引起不稳定和易烧结的特性，进一步有效地优化其尺寸、结构和打破活性-选择性制衡是一个巨大的挑战。强金属-载体相互作用(SMSI)对稳定亚2 nm金属位点至关重要，但却受制于过度的相互作用而导致活性降低，存在着稳定性和活性之间的跷跷板效应。
近日，中国科学技术大学的张颖副教授团队与合作者首次提出了协同的SMSI和RMSI机制，将SMSI和反应性金属-载体相互作用(RMSI)结合，同时稳定活性位点并实现结构调控，从而显著提高亚2 nm位点的催化性能。
这种协同机制是通过简单调控还原温度，由PBNC基底中多重杂原子诱导的SMSI稳定金属中心，实现了Ni单原子在亚2 nm范围内可控地聚集，生成金属Ni团簇（Nin）。RMSI原位激活PBNC中的P元素，与Nin反应形成亚2 nm的Ni2P团簇（Ni2Pn），实现金属中心物种和电子结构的定向调控。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、能谱分析、X射线光电子能谱、X射线衍射等表征证实了亚2 nm的Ni2P 团簇均匀分布在载体PBNC上。实验表明，在对氯硝基苯和炔醇的选择性加氢反应中，随着 Ni1和 Nin中心向 Ni2Pn 中心的演变，Ni2Pn上目标产物的生成速率比 Ni1和Nin上目标产物的生成速率分别高20.2倍和3.0倍。原料及中间体的原位真空紫外同步辐射程序升温脱附测试，电子转移、d带中心等DFT计算表明，Ni2Pn位点具有高活性和选择性，归因于优化的电子结构、较强的底物吸附活化以及产物脱附能力。同时Ni2Pn位点兼具还原热稳定性和反应稳定性。
这种协同机制具有普适性，可以扩展到一系列亚2 nm的金属磷化物团簇，如 FePx，CoPx，PdPx，IrPx。这将推动亚2 nm活性位点研究库的升级，并可能激发这些广泛使用的金属在多个其他领域的新作用。
总之，在该项工作中，作者通过SMSI和RMSI协同策略，打破传统制衡，同时获得催化剂的高活性、选择性和稳定性，为亚2 nm位点的稳定化和结构调控开辟了新的研究领域。同时进一步拓宽了MSI的概念，促进了对亚2 nm金属磷化物团簇催化剂结构-性能关系的深入研究。
论文信息
Synergize Strong and Reactive Metal-Support Interactions to Construct Sub-2 nm Metal Phosphide Cluster for Enhanced Selective Hydrogenation Activities
Zemin Chen, Xinyu Li, Dr. Guangyue Xu, Tianci Xiao, Dechen Wang, Chufei Wang, Dr. Kaihang Zhang, Prof. Jiong Li, Prof. Yang Pan, Prof. Yan Qiao, Prof. Ying Zhang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202413788
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