2024年12月15日，上海电力大学李和兴教授、名古屋大学Yusuke Yamauchi教授、上海师范大学蒋波教授在国际期刊Advanced Energy Materials发表题为“Vacancy-Anchored Sub-Nanometer Ru Catalyst with High Activity and Strong Durability at 800 °C Dry Reforming of Methane”的研究论文。本研究提出了一种新型的亚纳米级钌（Ru）催化剂，该催化剂以掺杂镍（Ni）的氧化镁（MgO）为载体，利用Mg2+空位作为锚定点，显著提高了催化剂在800°C DRM反应中的稳定性和活性。优化后的Ru1.5/Ni1-MgO-R催化剂在DRM中实现了90%的甲烷转化率和92%的二氧化碳转化率，且对合成气的选择性接近100%。更为重要的是，该催化剂展现了卓越的耐久性，能够连续运行超过1200小时而无需显著的再生处理。通过实验表征和密度泛函理论（DFT）计算，我们发现Ni2+替代MgO矩阵中的Mg2+产生了Mg2+空位（MgV），这些空位能够稳定约0.9纳米的亚纳米级Ru团簇。此外，MgV-Ru8团簇的存在强烈稳定了亚纳米级Ru，为设计具有高温抗烧结能力的亚纳米金属催化剂提供了宝贵的见解，这对于工业应用具有重要的实际意义。
图4：Mg2+空位对稳定Ru团簇的作用
图4展示了不同催化剂在DRM反应中的活性测试结果以及Ru1.5/Ni1-MgO-R和Ru1.5/MgO-R催化剂的寿命测试。Ni1-MgO催化剂表现最低，表明Ni物种不是DRM的活性位点。随着Ru负载量的增加，活性迅速增加，Ru1.5/Ni1-MgO-R显示出最高的活性，对应于甲烷和二氧化碳的转化率分别为90%和92%，证实了Ru在DRM中的重要作用。进一步增加Ru负载量会因Ru聚集而降低活性。Ru1.5/Ni1-MgO-R催化剂在反应温度从650°C增加到850°C时，CH4和CO2的转化率逐渐增加，这可能与反应的强吸热性质有关。此外，当重量时空速度（WHSV）增加到120 L g−1 h−1时，CH4和CO2的转化率显著下降，可能与反应物分子与活性位点之间的接触时间不足有关。Ru1.5/Ni1-MgO-R在1200小时的DRM反应中保持高转化率和几乎完全的选择性，是迄今为止报告的最佳结果之一，而Ru1.5/MgO-R在反应500小时后逐渐失活，失去了20%的活性。这些结果清楚地表明，Mg2+-Ru8团簇能有效地抑制聚集，导致极长的寿命。
文献信息：Juanjuan Yang, Zhiyang Cao, Yujie Wan, Shuhui Guan, Bo Jiang, Yusuke Yamauchi, Hexing Li. Vacancy-Anchored Sub-Nanometer Ru Catalyst with High Activity and Strong Durability at 800 °C Dry Reforming of Methane. Advanced Energy Materials, 2024. https://cfbiz1b13095ec5284139snpwpwcbbwbv96c69fczx.eds.tju.edu.cn/10.1002/aenm.202404936
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