文章简介
尖晶石氧化物，化学式为AB2O4（A和B代表金属离子），当A和B为过渡金属如钴（Co）、铁（Fe）、锰（Mn）等时，表现出优越的电催化特性。尽管已有大量研究关注其结构设计，但制备方法往往能耗高且效率低。在这里，本文设计了一种通用策略，通过焦耳加热法快速合成多种组分的尖晶石材料（以Co3O4、Mn3O4、CoMn2O4和CoFe2O4为例），相形成仅需15秒。在焦耳加热冲击下，通过原位透射电子显微镜观察到微观相变过程中的裂纹断裂过程。Co3O4-JH、Mn3O4-JH、CoMn2O4-JH和CoFe2O4-JH在电催化氧还原反应中的半波电位值分别为0.77、0.78、0.79和0.76。这表明焦耳加热是一种快速且高效的方法，用于制备尖晶石氧化物电催化剂。
研究背景
尖晶石氧化物（AB2O4）因其在能量转换和存储系统中的应用而备受关注，特别是在电催化领域，它们被视为贵金属催化剂的有力替代品。这些材料由过渡金属如钴、铁、锰等构成，因其高氧还原反应（ORR）催化活性和低成本而受到重视。然而，现有的合成方法要么耗时耗能，要么只能小批量生产，限制了尖晶石氧化物的商业化进程。因此，迫切需要开发低成本、低能耗且超快速的尖晶石氧化物合成方法。焦耳加热是一种简单、高能量效率的合成方法，有望达到高通量合成的目的。大电流瞬时通过导电基材产生的大量焦耳热迅速向反应体系提供能量，使化学反应在极短的时间内完成。焦耳加热具有器件简单、瞬态加热等特点，适用于纳米级功能材料的生产。
图文解析
1.焦耳加热合成纳米尖晶石氧化物
图1 (a)焦耳加热设备示意图。鳄鱼夹的头部由导电铜带制成。(b)不同前驱体的焦耳加热过程和温度时间曲线。(c) Co3O4-JH, (d) Mn3O4-JH, (e) CoMn2O4-JH, (f) CoFe2O4-JH的XRD谱图。(g) Co3O4-JH, (h) Mn3O4-JH, (i) CoMn2O4-JH和(j) CoFe2O4-JH的SEM图像
根据前驱体中所含的过渡金属元素将前驱体命名为Co-pre、Mn-pre、CoMn-pre和CoFe-pre。如图1a所示，由直流电源控制的电流流过碳纸衬底，产生焦耳热，碳纸的温度迅速升高，为反应系统提供大量能量。压片后，在设定电压为12 V的焦耳加热过程中作用于Co-pre，在~650℃的烧结温度下约15 s后收集产品（图1b）。Mn-pre、CoMn-pre和CoFe -pre在设定电压为15V的条件下，在~750℃下煅烧约15 s。产品命名为Co3O4-JH、Mn3O4-JH、CoMn2O4-JH和CoFe2O4-JH。由图1c可知，焦耳加热后Co-pre的最终产物为立方尖晶石Co3O4(JCPDS No. 43-1003)，其余三种产物的XRD谱图分别对应于四方尖晶石Mn3O4（JCPDS No. 1-1127）、四方尖晶石CoMn2O4（JCPDS No. 77-471）和立方尖晶石CoFe2O4(JCPDS No. 1-1121)（图1d-f），表明在特定温度条件下，即使在较短的加热时间内也能形成最稳定的相。Co3O4呈现出粒径为100 nm的纳米片形态（图1g），而其他纳米片趋向于粒径为30-50 nm的纳米片形态（图1h-j）。结果表明，高温冲击使纳米片断裂成纳米颗粒并快速团聚。
2.焦耳加热合成纳米尖晶石氧化物机理
图2焦耳加热法C-B-A过程示意图
图2展示了焦耳加热合成尖晶石氧化物材料的微观机制的示意图。C-B-A代表的是热分解反应（C代表Cracking，裂纹产生）、裂纹扩展（B代表Break，断裂）和纳米结构形成（A代表Agglomeration，聚集）的过程。其中，热分解反应（Cracking）：在焦耳加热过程中，前驱体材料在高温作用下发生热分解反应，产生含氧气体；裂纹扩展（Break）：随着含氧气体的产生和释放，前驱体材料的纳米片结构因内部压力增加而开始出现裂纹，并进一步扩展；纳米结构形成（Agglomeration）：裂纹进一步发展导致纳米片结构破裂，形成更小的纳米片或纳米颗粒，这些小颗粒倾向于聚集形成更大的颗粒。这个过程说明了焦耳加热合成尖晶石氧化物材料时，由于快速加热和冷却，材料表面可能形成氧空位，这些缺陷有望提高材料的电催化性能。
3.焦耳加热合成纳米尖晶石氧化物电性能
图3 (a)焦耳加热法合成的四种尖晶石氧化物的LSV曲线。(b)尖晶石产物的半波电位与RHE的关系。(c)尖晶石产物K-L图和电子转移数。(d) Tafel图。(e)参考文献中尖晶石氧还原催化剂的性能比较
利用旋转环盘电极（RRDE）在0.1 mol/L的O2饱和KOH溶液中评价了Co3O4-JH、Mn3O4-JH、CoMn2O4-JH和CoFe2O4-JH的ORR性能。在图3a、b和d中，CoMn2O4-JH表现出最佳的ORR性能，其起始电位为0.94 V，半波电位（E1/2）为0.79 V，Tafel斜率为83.9 mV/dec。Co3O4-JH、Mn3O4-JH和CoFe2O4-JH的E1/2值分别为0.77、0.78和0.76。通过RRDE在不同旋转速率下的线性扫描伏安图（LSV）获得电子转移数，在0.4 V电位下，Co3O4-JH、Mn3O4-JH、CoMn2O4-JH和CoFe2O4-JH的电子转移数分别为3.62、2.96、3.92和2.68（图3c）。图3e为尖晶石材料不同组分氧还原催化性能对比。可以看出，焦耳加热法合成尖晶石具有相当的氧还原性能，证明焦耳加热法是一种可行的高通量合成方法。
结论与展望
总之，本文设计了一种通过简短沉淀前驱体-焦耳加热法合成尖晶石氧化物作为氧还原催化剂的通用合成方法，产品可以在15秒内在碳纸上烧结。本文开发的方法与传统方法相比，时间和能源成本更低。原位透射电镜揭示了形态和元素的变化，通过C-B-A过程，合理控制反应条件可以调节目标产品的氧含量和粒径，提供了一种获得缺陷氧化物纳米颗粒的可行方式。这种方法展示的四种尖晶石具有均匀的纳米形貌和良好的氧还原性能，其中CoMn2O4-JH的半波电位为0.79V。值得一提的是，根据不同的合成条件，可以同时合成不同组分的尖晶石。用作基底的碳纸在用乙醇清洁后可以重复使用，也减少了废物。这展示了使用焦耳加热开发连续、高通量纳米尖晶石氧化物合成策略的可行路径，以进一步降低成本，实现更大的市场竞争力。
DOI: 10.1016/j.cclet.2024.109501
