N，N-二甲基甲酰胺（DMF）由于其多功能性在全球化学品市场上占据突出地位，它不仅是一种常用的溶剂，而且还是一种用于各种合成工艺的多功能多用途试剂。目前工业上，DMF的生产方法是在甲醇溶液中，以甲醇钠(NaOCH3)为催化剂，DMA与一氧化碳(CO)发生反应。然而，这种方法由于使用NaOCH3而产生固体废物，引起了严重的环境问题。
尽管已经开发出用于批量反应中DMF合成的非均相催化剂，但它们仍然依赖于Pd、Ir和Ru。由于这些金属的成本高且稀缺，这种依赖限制了它们的大规模应用。最近，Cu/ZnO催化剂表现出较高的DMF产量，但在批量反应中需要高压(12 MPa)，这带来了实际挑战。相反，CuAlOx催化剂的DMF选择性较低，副产物三甲胺（TMA）的生成量较大，而用氮掺杂层状碳覆盖纳米Cu粒子可以显著提高DMF的选择性。此外，已证明构建Cu2O/Cu界面活性位点可提高CuAlOx催化剂上DMF的选择性。然而，在抑制TMA生成的同时实现DMF的可控合成仍是一个重大挑战，从而限制了其大规模应用。此外，由于CO2加氢过程中产生的水加速了Cu活性组分的烧结，Cu基催化剂面临快速失活的问题。间歇反应中催化剂的回收再生也会增加能耗和成本，迫切需要开发一种高效催化剂，能够在连续固定床反应器条件下可控的进行CO2加氢合成DMF，具有较高的DMF选择性和稳定性，满足规模化生产的要求。
兰州大学李灿教授（中国科学院院士）、李泽龙教授等研究人员报道了一种ZnO-TiO2固溶体催化剂，该催化剂可实现高效连续流动反应系统，并使用固定床反应器利用CO2、H2和DMA进行DMF合成。在3 MPa和300 °C的反应条件下，该催化剂在单程DMA转化率为15%时实现99%的DMF选择性，表现出优异的稳定性（连续运行1000小时后没有失活迹象）并有望用于工业规模的DMF合成。Zn和Ti位点的协同效应促进了甲酸盐物质的形成，甲酸盐是与DMA反应形成DMF的关键中间体，甲酸盐物质的缓慢加氢动力学有效地阻碍了副产物TMA的形成。此外，该催化剂还可有效用于CO2加氢合成N，N-二乙基甲酰胺(DEF)和N，N-二丙基甲酰胺(DPF)，选择性达99%。
相关研究成果2024年12月19日以“Controllable Active Intermediate in CO2 Hydrogenation Enabling Highly Selective N,N-Dimethylformamide Synthesis via N-Formylation”为题发表在JACS上。
新型催化剂的开发：开发了一种ZnO-TiO2固溶体催化剂，用于通过CO2氢化反应高选择性地合成N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。这种催化剂能够在连续流反应系统中高效地利用CO2、H2和二甲胺（DMA）作为原料，实现了高达99%的DMF选择性和接近热力学平衡的DMA单程转化率。
活性中间体的调控：通过Zn和Ti位点的协同作用，有效地促进了活性甲酸盐物种的形成。这些物种作为关键中间体与DMA反应生成DMF。特别地，甲酸盐物种的缓慢氢化动力学有效抑制了副产物三甲胺（TMA）的形成。
催化剂的高稳定性和适应性：该催化剂在连续操作1000小时以上未出现失活迹象，显示出良好的稳定性。此外，该催化剂还表现出对不同胺类底物的适应性，能够通过CO2氢化反应高效合成N,N-二乙基甲酰胺（DEF）和N,N-二丙基甲酰胺（DPF），选择性均达到99%。
图1. (a) 300°C下催化性能与Zn/(Zn+Ti)摩尔比的关系。(b)反应温度为200至350°C时的催化性能。(c) 1000小时内催化剂稳定性测试。(d)催化剂退火稳定性。反应条件：3.0 MPa、H2/CO2 = 3:1、300°C、GHSV = 60,000 mL/(g·h)、LHSV = 5.0 h–1，使用管式固定床反应器和15% ZTO催化剂
图2. (a) ZnO、TiO2和χ% ZTO的XRD图案。(b)使用320和532 nm激光对ZnO、ZTO和TiO2进行的拉曼光谱。(c)高分辨率透射电子显微镜和(d) 15% ZTO的元素分布。(e) 15% ZTO催化剂的中子衍射光谱。(f) χ% ZTO、ZnO和Zn箔的Zn K边XANES光谱。(g) χ% ZTO、ZnO和Zn箔的Zn K边的扩展X射线吸收精细结构的傅里叶变换光谱。(h) 15% ZTO固溶体催化剂模型的示意图
图3. (a) ZnO、TiO2和15% ZTO上的H2-D2交换。(b) ZnO、TiO2和15% ZTO上的CO2-TPD。(c) ZnO、TiO2和15% ZTO上CO2吸附的质量归一化相对强度。(d) ZnO、TiO2和15% ZTO上的DMA-TPD.
图4. (a) 15% ZTO上CO2 + H2+ DMA反应形成的表面物质的Operando DRIFT光谱。在10-20分钟时注入10 mL/min CO2和30 mL/min H2的混合气，然后在21-29分钟时切换到Ar，最后切换到DMA。(b)过程(a)中表面物质的IR峰和质量信号强度。反应条件：15% ZTO催化剂、0.1 MPa、300 °C、10 mL/min CO2、30 mL/min H2和5 mL/min DMA（在Ar中）。(c) 15% ZTO上HCOOH和DMA的程序升温表面反应。 （d）CO2加氢合成DMF的表面物种示意图以及DMA与HCOOH和CH2O的反应结果。反应条件：15％ZnO-TiO2催化剂，在3 MPa H2下于200°C反应3小时.
图5. (a)四方相ZTO模型(101)表面上四种反应途径的反应图（报告的吉布斯自由能( G )是在典型反应温度573K下得出的）。(b)四方15% ZTO催化剂(101)表面上–Zn–O–Ti–和–Zn–O–Zn–图案分布示意图（紫色球：Zn原子；青色球：Ti原子；红色球：O原子）。(c)在573 K下在孤立的–Zn–O–Ti–和–Zn–O–Zn–图案上DMF生成的自由能图.
这项研究表明，二元金属氧化物ZnO-TiO2固溶体是一种高效的催化剂，可用于通过DMA耦合加氢CO2合成DMF。这种非均相催化剂在工业条件下表现出高选择性和稳定性。实验结果和DFT计算表明，ZnO-TiO2固溶体催化剂上的双Zn和Ti位点可推动CO2高效加氢生成甲酸盐物质，而甲酸盐是与DMA易结合形成DMF的关键中间体。DMF的高选择性源于甲酸盐加氢生成CH2O*物质的动力学相对较慢，从而抑制了副产物TMA的形成。通过建立一种利用固定床反应器非均相催化CO2加氢中的关键中间体合成DMF的新工艺，这项研究使采用连续流动反应工艺大规模生产DMF变得切实可行。
原文链接：doi.org/10.1021/jacs.4c12503（点击文末阅读原文可下载原文献）
