【解读】Chem Catal：强金属-载体相互作用助力丙烷脱氢

研究亮点：

1. 制备了分散在Al₂O₃纳米片上的Pt团簇和In₂O₃组成的催化剂。H_₂还原后，形成了In₂O_3-x包覆Pt₂In₃团簇的SMSI催化剂。

2. In₂O_3-x包覆层具有双重作用：一是防止Pt₂In₃团簇发生烧结，二是对内部Pt原子的电子结构进行修饰。

3. In₂O_3-x@Pt₂In₃包覆结构使Pt-In₂O₃催化剂在丙烷脱氢反应中表现出卓越的性能。

研究背景：

近年来，随着页岩气革命的影响，丙烯作为生产聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等化学产品的关键原料，其需求量显著上升。丙烷直接脱氢（PDH）技术作为一种生产丙烯的专有方法，受到了广泛关注。在目前商业化的PDH工艺中，Pt基催化剂因其对烷烃C−H键的强亲和力和环境友好性，展现出巨大的应用前景。然而，使用单金属Pt催化剂时，不可避免地会发生使得丙烯选择性降低的副反应。为了提高丙烯的选择性，通常会引入一些金属如Sn、Ga、In、Zn、Cu形成金属间化合物（IMC），将Pt的聚集体分散成更小的团簇。尽管如此，PDH反应所需的高温条件（通常超过550 ℃），会导致分散的IMC纳米颗粒聚集，进而影响Pt基催化剂在PDH反应条件下的长期耐用性。因此，寻找并开发新的策略以增加催化剂的稳定性和耐久性，仍然是一个亟待解决的重要问题。

强金属-载体相互作用（SMSI）是一种制备抗团聚催化剂的有效方法，但因PDH催化剂对载体酸性和热稳定性有较高要求，以及SMSI效应难以在< 2 nm 的极小金属团簇（生成丙烯的关键活性位点）上被观察到，利用SMSI效应稳定PDH催化剂的策略鲜少被报道。SMSI不仅能够提升催化剂的稳定性，还可能通过在金属与载体之间创造更多的界面位点以及促进电子转移，改变活性金属的电子结构，进而影响催化剂的活性和选择性。因此，寻找合适的金属-载体组合，得到具有PDH应用潜力的SMSI催化剂，是提高PDH催化剂耐久性和催化性能的一个重要研究方向。

基于此，该研究论文选取In₂O₃作为前驱体材料，制备了Al₂O₃负载的一系列不同In含量的Pt–In₂O₃催化剂。经过H₂还原处理后，在这些催化剂上实现了小粒径（0.8‒1 nm）的SMSI状态。部分In₂O₃中的In原子在H₂还原后被完全还原，与Pt原子形成了Pt₂In₃ IMC，它们被部分还原的In₂O_3-x层进一步包裹，生成了一种独特的In₂O_3-x@Pt₂In₃结构。该In₂O_3-x层不仅能够稳定Pt₂In₃团簇，阻止其聚集，同时可以通过界面相互作用调节Pt原子的电子结构，加速丙烯的生成和脱附。因而，这种In₂O_3-x@Pt₂In₃结构在PDH反应中展现了出色的丙烯选择性（99.5%）和长达160 h的稳定性。

结果与讨论：

In₂O_3-x@Pt₂In₃包覆结构的合成与发现

研究团队利用浸渍法合成了负载在Al₂O₃上的一系列具有相同Pt负载量（约0.7 wt%）和不同In负载量（0.4-4.2wt%）的Pt–xIn₂O₃催化剂(x代表In负载量)。其中，Pt–2.6In₂O₃催化剂在PDH反应中表现出最佳的催化性能。高分辨透射电镜观察结果显示，Pt–2.6In₂O₃中金属颗粒周围存在一层无定形的包裹层，且这一现象即便在直径< 2 nm 的颗粒上也被观察（图1A-1B）。经对其原子结构分析，发现金属颗粒的晶面参数与Pt₂In₃ IMC高度吻合（图1C-1D）。X射线能谱元素像分析(EDS mapping)则揭示了该无定形层为In相关物种，且确认了Pt与In的原子比接近于2:3（图1E-1H）。

In₂O_3-x@Pt₂In₃包覆结构的验证

研究团队采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）技术探究Pt–2.6In₂O₃催化剂的表面化学性质。Pt/Al₂O₃的DRIFTS谱中出现了源于在Pt顶位（2082 cm⁻¹）以及Pt边角位（2067 cm⁻¹）上的CO吸附峰（图2A）。然而，在Pt–2.6In₂O₃的DRIFTS中，这些CO吸附峰完全消失（图2B）。CO吸附峰的完全消失有两个主要原因：首先，包覆作用阻碍了CO在Pt₂In₃颗粒上的吸附，这正是SMSI效应的典型特征；其次，从Pt₂In₃以及In相关物种的包覆层向Pt发生的电子转移，导致了Pt的d带中心下移，从而减弱了CO在Pt上的吸附强度。

研究团队采用变深度X射线光电子能谱（XPS）技术对Pt–2.6In₂O₃的包覆结构进行了深入分析（图2C-2F）。当检测深度为2.8 nm（这里的 2.8 nm指的是X射线在测量过程中的探测深度）时，In⁰占35.4%，In^δ+占32.0%，而In³⁺占32.6%。In⁰和In³⁺分别源于Pt₂In₃和In₂O₃，而In^δ+的出现则表明，Pt–2.6In₂O₃表面的包覆层主要由部分还原的In₂O_3-x物种构成（图2D）。当检测深度增加至3.8 nm时，In⁰的比例显著上升至63.2%，而In^δ+和In³⁺的比例分别下降至25.1%和11.7%（图2E）。这一结果表明，内部的In原子主要是以金属态存在，验证了在经过还原处理后，Pt–2.6In₂O₃中形成了In₂O_3-x@Pt₂In₃包覆结构。

研究团队采用原位X射线吸收精细结构（XAFS）揭示了Pt–xIn₂O₃催化剂中的精确原子结构（图3A-C）。Pt–2.6In₂O₃和Pt–1.4In₂O₃的归一化X射线吸收近边结构谱（XANES）显示，在H₂处理后，Pt被完全还原并与In成键，且发生了从In原子向Pt原子的电荷转移；In以金属态和氧化态共存的形式存在。在不同的PDH反应持续时间下，Pt–2.6In₂O₃的Pt L₃边和Pt–1.4In₂O₃的In K边的XAFS与经过还原处理后的样品相比，没有发生明显变化，证明了催化剂在反应过程中结构的稳定性。

丙烷脱氢催化性能与稳定性

研究团队综合评估了不同In负载量的Pt–xIn₂O₃催化剂在丙烷脱氢（PDH）反应中的催化性能和稳定性（图4A-4D）。在较低In负载量下，In的添加有助于提高丙烯选择性和催化稳定性。最优样品Pt–2.6In₂O₃的丙烷转化率为38.5%，丙烯选择性为98.8%，其性能优于Pt/Al₂O₃（转化率为35.9%，选择性为89.4%）和3.6In₂O₃/Al₂O₃（转化率为3.3%，选择性为75.6%）。然而，当In含量增至5 wt%时，Pt–4.2In₂O₃的初始丙烷转化率（24.0%）显著下降（图4A-4B）。鉴于XAFS分析表明Pt–4.2In₂O₃和Pt–2.6In₂O₃中Pt的原子结构相似，这种初始丙烷转化率的降低很可能是由于Al₂O₃上的过量In₂O₃覆盖了部分活性位点。当直接使用In₂O₃作为Pt纳米粒子的载体时，其催化性能极差，丙烷转化率和丙烯选择性分别为1.2%和82.2%。Pt–2.6In₂O₃催化剂的长时间稳定性测试显示（图4C），其转化率每小时仅下降0.04%，经过160 h测试后，丙烯选择性高达99.5%，显示出较低的失活速率（k_d = 0.002 ^h-1）。

In₂O_3-x@Pt₂In₃包覆结构催化PDH的性能机制

密度泛函理论（DFT）计算揭示了In₂O_3-x@Pt₂In₃包覆结构对PDH反应的影响（图5A-5E）。In₂O_3-x@Pt₂In₃上第二步脱氢反应（E₂：C₃H₇→C₃H₆+H）的势垒明显低于Pt₂In₃，表明ln₂O₃覆盖层的存在可以影响Pt₂In₃表面的电子结构，并加速丙烯的形成。C₃H₆脱附（Ed：C₃H₆→C₃H₆（g））势垒与其深度脱氢（E₃：C₃H₆→C₃H₅+H）势垒之差（ΔE= E₃ – E_d）可用于评估丙烯的选择性：ΔE值越大，选择性越高。在Pt表面上，C₃H₆的脱附和深度脱氢势垒分别为1.53和0.75 eV，导致ΔE值为负，表明深度脱氢反应比C₃H₆脱附更容易进行。这揭示了单金属Pt/Al₂O₃在PDH反应过程中稳定性差和积碳严重的理论基础。相反，Pt₂In₃和In₂O_3-x@Pt₂In₃表面的深度脱氢势垒高于其C₃H₆脱附势垒，表明与单金属Pt/Al₂O₃相比，它们具有更高的丙烯选择性。在Pt₂In₃表面上，C₃H₆的脱附能E_d和深度脱氢能E₃分别为1.47和1.65 eV，得出ΔE为0.18 eV。特别是，由于In₂O_3-x@Pt₂In₃的脱附势垒低至0.35 eV，因此其ΔE值（1.26 eV）要大得多。脱附能的降低通常与d带中心的位置移动密切相关，d带中心较低会导致丙烯吸附减弱。Pt₂In₃中Pt原子的富电子性来源于Pt₂In₃内部的In向Pt的电荷转移，以及In₂O_3-x包覆层向Pt₂In₃颗粒的电荷转移，导致Pt的d带中心下移，从而促进丙烯的生成和脱附。基于上述综合分析，作者总结了高效In₂O_3-x@Pt₂In₃催化剂在PDH反应中的结构模型图（图5F）。

总结

本研究报道了一种In₂O_3-x@Pt₂In₃结构的催化剂，该催化剂在丙烷脱氢（PDH）反应中表现出卓越的稳定性和选择性。催化剂的优异活性来源于成功实现了SMSI效应。在氢气还原后，In₂O₃中的部分In原子被还原，与Pt原子形成Pt₂In₃ IMC。另有部分In₂O₃被还原成In₂O_3-x，它们迁移到Pt₂In₃团簇上并将其包覆，形成独特的In₂O_3-x@Pt₂In₃包覆结构。In₂O_3-x层稳定了内部的Pt₂In₃团簇，防止其团聚和烧结，进而实现了超高的稳定性。此外， DFT研究表明，In₂O_3-x层还通过改变Pt₂In₃的电子结构，促进了丙烯的生成和解吸。Pt₂In₃中富电子的Pt原子进一步促进了丙烯的解吸，抑制了焦炭前驱体的形成和聚合，同时提高了丙烯的选择性。这一研究为合理设计稳定高效的丙烷脱氢催化剂提供了一种有效的策略。