第一作者：Gian Luca Chiarello
通讯作者：Elena Selli
通讯单位：Università degli Studi di Milano
采用FSP制备一系列贵金属（Ag、Au、Au-Ag合金和Pt）修饰TiO2催化剂，并考察其甲醇蒸汽重整光催化产氢性能。使用闭路循环装置，向光催化剂床层连续供给甲醇/水蒸气。甲醇经历氧化过程，最终转化为二氧化碳，中间产物包括甲醛和甲酸。一氧化碳、甲烷、甲酸甲酯、乙醛和二甲醚为副产物。氢气以恒定速率产生，贵金属的添加显著增加了产氢速率，其中Pt是最有效的共催化剂，其次是Au和Ag，这与它们的功函数值有关。系统研究进气组成对反应路径的影响，为过程优化提供了宝贵信息，也包括了甲醇氧化产物的分布情况。
要点1：光催化剂表征
TEM结果表明，FSP所制催化剂均由单晶纳米球组成，直径在15-25 nm。其比表面积为70 m2/g，由53%锐钛矿和47%金红石相组成。高金红石相的原因是火焰的高温（2000 ℃）。
如下图所示，FSP所制0.5%Pt/TiO2催化剂中Pt物种的颗粒尺寸为1.5-3.0 nm。FSP方法直接合成贵金属沉积材料，这些材料具有更小且更分散的贵金属纳米颗粒，并且相对表面积更大。
要点2：光催化测试
除了氢气和二氧化碳（主要的光催化产物）外，还检测到了甲醛、一氧化碳、二甲醚、甲酸甲酯、乙醛以及微量的甲烷和乙烷等副产物。对于FSP所制0.5%Pt/TiO2催化剂，在稳态条件下，水和甲醇的浓度没有显著变化，这是由于它的转化率很低。氢气（H2）、二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）和甲烷（CH4）的浓度随时间线性增加，因为它们在循环气体相中积累。相比之下，甲醛、甲酸甲酯、乙醛和二甲醚的浓度在辐照开始时迅速增加，然后在气相中几乎保持恒定。
根据所检测到的主要最终氧化产物、副产物和气相及液相中的中间物种，推测反应路径如下：
要点3：贵金属修饰的影响
FSP所制TiO2的产氢速率高于商用P25。添加贵金属之后，产氢速率显著增加。银修饰的效果最差。Au和Pt修饰之后的产氢速率分别是P25的37和52倍。这三种贵金属共催化剂在光催化性能上的差异可以与它们的功函数值相关联，即从费米能级将电子提升到真空所需的能量。实际上，金属的功函数与TiO2的功函数之间的差异越大，肖特基势垒就越高，这是由金属-半导体异质结处的能带排列产生的电子势垒，随之而来的是光生电子转移和被金属捕获的效率提高，从而导致更高的产氢速率。因此，Pt比Au是更有效的电子捕获剂，这与Pt改性TiO2更高的光催化活性是一致的。
（1）乙酰丙酮铂和钛酸四异丙酯溶解于二甲苯/乙腈（体积比7:1）；（2）前驱体混合液的注射速率为4 mL/min；（3）分散氧气的流速是4 L/min。
文献信息：Gian Luca Chiarello, Myriam H. Aguirre, Elena Selli*. Hydrogen production by photocatalytic steam reforming of methanol on noble metal-modified TiO2. Journal of Catalysis, 2010, 273, 182-190. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2010.05.012.
