通讯作者：俞佳枫、刘岳峰、孙剑
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
利用多维度in situ表征手段揭示了碳化钼催化材料的碳化过程和形成机理，从原子尺度观察到了晶相结构的动态演化过程，证实了立方相氧化钼（MoOx）是一步碳化合成α相碳化钼的关键中间体。本文中，通过微量Rh的辅助，一步碳化合成高纯度α-MoC1-x。首次通过in situ XRD、in situ XAS，对氧化钼转变为碳化钼过程中不同中间物的结构演化分别进行了定性和定量分析，同时借助in situ TEM，观测到了氧化钼催化剂在碳化条件下的形貌和晶相变化的全过程结构信息。研究发现，在FSP制备的氧化钼上负载痕量金属Rh后，在低温区可优先发生相变产生富含氧空位的立方相MoOx亚稳态结构，随后在保持晶相不变的情况下发生碳插入和碳取代，最终转化为具有高活性的立方相α-MoC1-x催化剂。在这一过程中，立方相MoOx中间物的形成至关重要，使后续的碳化过程遵循拓扑变换的碳化路径。该工作为α相碳化钼催化材料简便且可控的制备奠定了理论基础。
近年来，过渡金属碳化物因表现出类贵金属的独特催化性质而引起广泛关注。其中，α相碳化钼具有极高低温活化水分子的能力，在水相甲醇重整、水汽变换等资源小分子转化过程中展现出优异的催化活性。然而，与稳定的具有六方晶相结构的β碳化钼相比，立方晶相的α碳化钼的制备过程非常苛刻，一般需要经历高污染、高能耗的氨化处理或负载高含量的贵金属，增加了该催化材料的制备成本并限制了它的应用。深入认识碳化过程中晶相结构的演变规律和调控手段有望为低成本大规模催化材料的生产提供新的策略。
要点1：碳化钼的催化性能
图1a中，一步碳化过程中，Rh添加对碳化钼晶相的影响很大。随着Rh含量的增加，α-MoC1-x的占比逐渐增加，β-Mo2C降低。当Rh负载量为0.1 wt.%时，β-Mo2C相完全消失。图1b中，Rh添加量仅为0.01 wt.%时，α-MoC1-x的占比达85%；当Rh添加量变为1 wt.%时，MoC1-x的占比为95%。图1c中，Rh添加可以促进MoO3的还原。图1d中，0.01%和0.02%Rh/MoCx的反应活性分别为484和330 mmolCO/gRh/s。不同载体的Rh基催化剂的活性顺序为Rh/MoCx > Rh/α-MoC1-x > Rh/β-Mo2C。α-MoC1–x是具有活性的，而Rh在WGS反应中的贡献非常低。少量Rh的添加有助于形成活性α-MoC1-x。这一发现为简化α-MoC1-x的碳化过程提供了新的可能性，同时也实现了贵金属的高效利用。
要点2：碳化过程中的晶相变化研究
低于500 °C下，MoO3并不能被还原。在500和600 °C，MoO3被逐步还原为Mo4O11和MoO2。从690升温到700 °C，MoO2被迅速碳化为β-Mo2C。在整个过程中，并没有检测到α-MoC1-x的信号。
相比之下，对于0.02%Rh/MoO3样品，MoO3从210 °C开始被还原；在200-300 °C范围，其被还原为Mo2HO6；在300-560 °C范围，被还原和碳化相继发生，并形成立方相α-MoC1-x。EPR结果表明，还原过程中形成了大量氧空位。随着温度的升高，氧空位的数量增加，伴随着碳原子的插入，导致形成MoOxCy物种。MoOxCy被认为是一种具有面心立方（FCC）结构的氧碳化物中间体和α-MoC1-x的过渡相。因此，在这一过程中，两个衍射峰逐渐向低角度移动，伴随着晶格的扩张。随后，MoOxCy中的氧原子被碳原子完全取代，伴随着峰位的移动和强度的增加（图2d），最终通过拓扑路径转变为α-MoC1–x。
图3a中，α-MoC1–x的含量随着还原温度的升高呈现出火山趋势，在400 °C时达到最大值。在低温（200 °C）时还原不充分以及在高温（600-700 °C）时过度还原都会导致大量β-Mo2C的形成，这表明在还原过程中控制过渡态对于相变过程至关重要。在适中还原温度范围（400–500 °C）下，立方MoOx过渡相更容易转化为α-MoC1–x，其中x是动态变化的，XPS分析得到x接近于2。因此，作者认为适度还原Rh/MoO3可以合成稳定的立方MoOx，x接近于2。
图3c中，观察到两个过程，包括还原和碳化。Rh/MoO3的还原温度比MoO3低。Rh/MoO3中的晶格氧逐渐被移除，伴随着氧空位的形成，导致晶格从正交相收缩到立方相（MoOx）。MoO3在高温区域的还原过程很快，导致晶格突然变形，直接转变为更稳定的单斜MoO2。对于碳化过程，甲烷和晶格氧反应生成CO和H2O。这个过程较慢，Rh/MoO3（600 °C）的起始温度比MoO3（660 °C），最终分别转变为α-MoC1–x和β-Mo2C。
一步碳化MoCx和0.02%Rh/MoCx中Mo价态分别为0.9和1.8。EXAFS结果表明，一步碳化MoCx和0.02%Rh/MoCx中Mo物种分别为β-Mo2C和α-MoC1–x。
图4c中，在500-550 °C范围，MoO2的占比增加到55%，说明MoO3被快速还原为MoO2。同时，发生碳化过程，MoO2降低，而β-Mo2C占比快速达到100%。相比之下，添加Rh之后，在300-400 °C范围，MoO3被逐步还原为MoOx。在400-510 °C范围，形成了15%的MoOxCy和85%的稳定MoOx相。高于660 °C，MoOx进一步转化为MoOxCy，形成了85%的MoOxCy和10%的β-Mo2C。
要点3：碳化过程中的结构演变行为
在高温还原路径（至少500 °C）中，MoO3被迅速还原为单斜相MoO2，并通过非拓扑路径转化为β-Mo2C。相比之下，如果还原温度降低到300 °C，碳化过程可以分为还原和碳化过程。在还原过程中，MoO3被缓慢还原成含有大量氧空位的MoOx，其中晶格氧原子与Rh位点产生的活性氢结合生成水。同时，晶体结构从正交变为立方，晶格收缩。对于碳化过程，来自CH4的碳原子首先扩散进入MoOx晶格并占据氧空位，形成氧碳化物（MoOxCy）作为中间体。然后晶格氧逐渐与CH4反应，伴随着碳取代、水和一氧化碳的生成。晶格因碳的插入而略微膨胀，最终通过拓扑路径达到α相结构。从对两条路径的分析中，揭示了低温还原过程中氧原子的移除和氧空位的创造对碳原子的插入和取代有重大影响，这是立方α-MoC1–x相形成的关键因素。
（1）乙酰丙酮钼溶解于体积比为1:1的苯甲醇和2-乙基己酸中，Mo的摩尔浓度为0.5 mol/L；（2）混合溶液的注射速率为5 mL/min；（3）甲烷和氧气的流速分别为0.6和1.9 L/min；（4）分散气-氧气和鞘气-空气的流速分别为3.5和5 L/min。
文献信息：Xingtao Sun, Jiafeng Yu*, Shuo Cao, Anna Zimina, Bidyut Bikash Sarma, Jan-Dierk Grunwaldt, Hengyong Xu, Shiyan Li, Yuefeng Liu*, Jian Sun. In Situ investigations on structural evolutions during the facile synthesis of cubic α-MoC1–x catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 22589-22598. https://doi.org/10.1021/jacs.2c08979.
