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第一作者：李程根
通讯作者：杨明
通讯单位：中国地质大学（武汉）
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124980
N-杂环液态有机储氢材料（LOHCs）的催化脱氢是实现高效、安全氢能存储与释放的关键技术，而开发高性能、稳定的脱氢催化剂是推动该技术商业化应用的核心挑战。本文通过共沉淀-水热法制备了La2O3和CeO2共掺杂的氧化铝载体，构建了具有La-Ov-Ce氧空穴结构的Pd/La7Ce3AlO催化剂。该催化剂在180°C下仅需75分钟即可实现H12-NPCZ的理论脱氢量，NPCZ选择性达到100%，并在10次循环使用后性能无明显衰减。此外，Pd/La7Ce3AlO对其他典型N-杂环LOHCs（如H12-NECZ、H8-N-MID和H8-1,2-MID）也表现出优异的脱氢性能，展现了广泛的工业应用潜力。通过BET、XRD、XPS、TEM和EPR等表征，发现La2O3和CeO2的协同作用生成了氧空穴，稳定了Pd纳米粒子并形成了Pd/La-Ov-Ce界面结构。该结构诱导了Pdδ+物种的生成，与Pd0协同作用，显著降低了H4-NPCZ脱氢的活化能。此外，Pd/La-Ov-Ce结构提供了丰富的弱酸性和强碱性位点，优化了氢物种和脱氢中间体的吸附-脱附平衡，从而提升了C-H键的活化效率。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了La2O3和CeO2共掺杂对Pd电子结构的调控机制，证实了Pdδ+物种在深度脱氢中的关键作用。Pd/La7Ce3AlO的优异性能为高效脱氢催化剂的设计提供了新思路，并为N-杂环LOHCs的商业化应用奠定了基础。这项研究不仅深化了对N-杂环LOHCs脱氢反应机理的理解，还为高性能催化剂的理性设计和工业化应用提供了重要指导。有机液态储氢技术（LOHCs）因其在常温常压下实现高密度、安全的氢气存储与运输而备受关注。然而，LOHCs的高效脱氢过程仍面临诸多挑战，尤其是催化剂的性能瓶颈限制了其商业化应用。当前，贵金属Pd基催化剂因其在温和条件下对N-杂环LOHCs的优异脱氢性能而成为研究热点。然而，Pd基催化剂在深度脱氢过程中仍存在以下关键问题：一是C-H键的逐步裂解为结构敏感反应，其效率受限于活性金属的粒径、晶面暴露及金属-载体相互作用；二是传统氧化铝载体尽管具有良好的机械强度和热稳定性，但其酸碱性和电子结构难以有效调控，导致催化剂在深度脱氢中的活性和稳定性不足；三是脱氢过程中氢物种和中间产物的吸附-脱附平衡难以优化，进一步限制了催化剂的循环性能和工业化潜力。针对上述问题，稀土金属La和Ce因其独特的电子结构和氧空穴生成能力，展现出显著的助催化效果。研究表明，La2O3和CeO2的协同作用不仅能够在载体表面形成丰富的氧空穴，稳定贵金属纳米粒子，还能通过调控活性位点的电子结构，诱导生成具有协同作用的Pd0-Pdδ+物种，从而显著提升催化剂的脱氢活性和稳定性。然而，目前关于La2O3和CeO2共掺杂对Pd基催化剂深度脱氢性能的影响及其作用机制的研究仍不充分。本文通过共沉淀-水热法制备了La2O3和CeO2共掺杂的氧化铝载体，构建了具有La-Ov-Ce氧空穴结构的Pd/La7Ce3AlO催化剂。研究表明，该催化剂在180°C下仅需75分钟即可实现H12-NPCZ的理论脱氢量，NPCZ选择性达到100%，并在10次循环使用后性能无明显衰减。通过系统的表征和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了La2O3和CeO2协同作用在生成氧空穴、稳定Pd纳米粒子及调控Pd电子结构中的关键作用。主要亮点如下：
1. 高效脱氢性能与循环稳定性：Pd/La7Ce3AlO催化剂在180°C下实现了H12-NPCZ的理论脱氢量，NPCZ选择性达到100%，并在10次循环使用后性能无明显衰减。
2. 稀土协同作用构建氧空穴：La2O3和CeO2的协同作用生成了La-Ov-Ce氧空穴结构，显著增强了Pd纳米粒子的稳定性和分散性。
3. Pd0-Pdδ+协同催化机制：Pd/La-Ov-Ce界面结构诱导了Pdδ+物种的生成，与Pd0协同作用，显著降低了H4-NPCZ脱氢的活化能，提升了深度脱氢能力。
4. 酸碱位点优化C-H活化：Pd/La-Ov-Ce结构提供了丰富的弱酸性和强碱性位点，优化了氢物种和脱氢中间体的吸附-脱附平衡，显著提升了C-H键的活化效率。
5. 广泛的工业应用潜力：Pd/La7Ce3AlO对其他典型N-杂环LOHCs（如H12-NECZ、H8-N-MID和H8-1,2-MID）也表现出优异的脱氢性能，展现了广泛的工业化应用前景。图1：LaxCeyAlO载体的孔结构与表面氧物种表征
图1展示了LaxCeyAlO载体的N2吸附-脱附等温线、孔径分布、XRD图谱以及La 3d和O 1s的XPS谱图。结果表明，La2O3和CeO2的引入显著增加了载体的孔容和孔径，形成了介孔结构。同时，La2O3和CeO2的协同作用生成了La-O-Ce键和氧空穴，显著提升了载体表面的化学吸附氧含量，为后续Pd纳米粒子的锚定提供了活性位点。
图2：Pd/LaxCeyAlO催化剂的形貌与界面结构表征图2通过TEM和HRTEM表征了Pd/LaxCeyAlO催化剂的形貌与界面结构。Pd/La7Ce3AlO中Pd纳米粒子均匀分布，平均粒径为4.3 nm，且与La2O3和CeO2紧密接触，形成了稳定的异质界面。HRTEM显示Pd(111)、CeO2(200)和La2O3(110)晶面共存，证实了Pd、La2O3和CeO2之间的强相互作用。![]()
图3：Pd/LaxCeyAlO催化剂的氧空穴与电子结构表征图3展示了Pd/LaxCeyAlO催化剂的H2-TPR、EPR和XPS表征结果。H2-TPR表明，Pd/La7Ce3AlO中Pd与载体的强相互作用生成了稳定的PdOx物种。EPR结果显示，Pd/La7Ce3AlO中存在丰富的氧空穴，且氧空穴的化学环境因La-Ov-Ce结构而异。XPS进一步证实，Pd/La7Ce3AlO中Pdδ+物种比例最高，表明La2O3和CeO2的协同作用显著调控了Pd的电子结构。图4：Pd/LaxCeyAlO催化剂的酸碱性与表面氢物种表征图4通过NH3-TPD、CO2-TPD、H2-TPD和CO-DRIFT表征了Pd/LaxCeyAlO催化剂的酸碱性和表面氢物种吸附性能。Pd/La7Ce3AlO表面具有丰富的弱酸性和强碱性位点，有助于优化H12-NPCZ的吸附与C-H键的活化。此外，H2-TPD表明Pd/La7Ce3AlO中La-Ov-Ce氧空穴可作为氢物种的捕获中心，促进氢的释放。图5：Pd/LaxCeyAlO催化剂的脱氢性能与循环稳定性图5展示了Pd/LaxCeyAlO催化剂在H12-NPCZ脱氢反应中的性能表现。Pd/La7Ce3AlO在75分钟内即可实现H12-NPCZ的理论脱氢量，且NPCZ选择性超过99%。动力学分析表明，Pd/La7Ce3AlO的脱氢活化能显著低于其他催化剂。此外，Pd/La7Ce3AlO在10次循环使用后性能无明显衰减，展现了优异的稳定性。图6：Pd/LaxCeyAlO催化剂的电子结构与脱氢机理图6通过DFT计算揭示了Pd/LaxCeyAlO催化剂的电子结构与脱氢机理。差分电荷密度图显示，La2O3和CeO2的协同作用调控了Pd的电子分布，形成了Pdδ+物种。Pdδ+与Pd0的协同作用降低了H4-NPCZ向NPCZ深度脱氢的能垒，显著提升了催化剂的脱氢性能。本文通过共沉淀-水热法制备了La2O3和CeO2共掺杂的氧化铝载体，并构建了Pd/La7Ce3AlO催化剂，用于高效脱氢N-杂环液态有机储氢材料（LOHCs）。研究表明，La2O3和CeO2的协同作用生成了La-Ov-Ce氧空穴结构，显著增强了Pd纳米粒子的锚定和分散性，并诱导形成了稳定的Pdδ+物种。Pdδ+与Pd0的协同作用优化了C-H键的活化效率，降低了H4-NPCZ脱氢的活化能，从而实现了H12-NPCZ的深度脱氢。Pd/La7Ce3AlO在180°C下仅需75分钟即可实现H12-NPCZ的理论脱氢量，且循环使用10次后性能无明显衰减。此外，该催化剂对其他典型N-杂环LOHCs（如H12-NECZ、H8-N-MID和H8-1,2-MID）也表现出优异的脱氢性能，展现了广泛的工业应用潜力。本研究为高效脱氢催化剂的设计提供了新思路，并为N-杂环LOHCs的商业化应用奠定了重要基础。未来研究可进一步优化稀土金属的掺杂比例及载体结构，以提升催化剂的活性和稳定性，同时探索其在其他储氢材料中的应用潜力，为氢能技术的发展提供更多可能性。杨明，中国地质大学（武汉）教授，博士生导师，武汉市“金山英才”计划入选者，部委电能源专业组专家，湖北省氢能技术创新中心副主任。围绕氢能领域如何实现氢的安全高效、长周期、大规模储运这一“卡脖子”问题，对包括有机液体储运氢、氨低温分解制氢、甲醇重整制氢、纳米微晶浆料水解制氢等关键技术开展系统研究与技术创新。以第一作者和通讯作者在Applied Catalysis B:
Environment and Energy、Chemical
Communications、Journal of Catalysis、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Inorganic
Chemistry等SCI期刊发表论文40余篇，获授权专利20余项。参与编制各类团体标准4项。相关成果获2021年湖北省技术发明二等奖。2023年作为团队负责人获批湖北省军民融合创新团队。2024年作为指导教师带领研究生团队获得第十四届“挑战杯”秦创原中国大学生创业计划竞赛国赛金奖。课题组主页https://grzy.cug.edu.cn/yangming1/zh_CN/index.htm科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
