【解读】Nat. Chem.：反应诱导不饱和碳氧化钼催化剂实现高效CO2转化

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41557-024-01628-4

    随着全球气候变化的加剧，减少温室气体排放成为了一个紧迫的全球性议题。其中，二氧化碳（CO₂）作为主要的温室气体之一，其转化和利用成为了科学研究的热点。近期，一项发表在《自然化学》杂志上的研究为本文提供了一种新的视角，通过使用钼基催化剂，实现了高效且可持续的CO₂转化。

  CO₂通过逆向水气变换(RWGS)反应产生的产物CO可以进一步转化为下游费托合成的各种高价值液体燃料和化学品。然而，根据RWGS反应的经济技术评价，当使用贵金属(Pt、Ru、Ir和Pd)时，该反应的成本高；当使用过渡金属(Fe、Co和Ni)时，由于副产物甲烷的存在，需要进一步在下游设计分离工艺。为了大规模实现RWGS反应转化CO₂，迫切需要开发一种具有高活性、选择性和稳定性的催化剂体系。

      Mo碳化物作为RWGS反应的载体曾被报道。研究人员发现，没有活性金属的Mo碳化物由于Mo和C之间独特的原子排列，也以激活CO₂，并且对CO₂转化表现出高活性。然而，制备Mo碳化物通常需要一个温度程序化的氨化和渗碳(TPA和TPC)过程，其过程和条件非常严格。实际上，为了避免TPA和TPC在合成Mo碳化物材料时的高能耗，人们已经做了很多努力。然而，所有这些Mo碳化物都是非原位生产的。它们的结构和催化作用其行为复杂，受反应条件影响很大。此外，材料表面的晶体结构或原子排列（如暴露的切面、金属/碳比和末端原子）也可以在反应过程中发生变化。

      因此，本文开发了一种在反应过程中易于合成碳氧化Mo或碳化Mo催化剂的策略，从而消除了高能耗的渗碳过程。从Mo氧化物到Mo碳化物/碳化物的相转移将直接发生，并在还原、渗碳和氧化联合气氛中达到动态平衡，避免了严重失活。本文采用一步(FSP)合成了一种掺Ir的MoO₃催化剂(Ir-MoO₃)。所得的不饱和Mo氧化物可直接用于600℃下催化CO₂加氢制CO。该催化为反应过程中产生大量碳化Mo提供了可行的方法，可用于碳化Mo催化剂的工业应用以及CO的大规模催化转化和利用。

图1 RWGS反应的催化性能。a. MoO₃、α-MoC和β-Mo₂C以及掺杂不同非贵金属(La、Zr、Fe和Cu)和贵金属(Pt和Ir)的各种钼基催化剂对CO₂的转化；b. 100 h稳定性测试。反应条件为:600°C, 0.1 MPa; 24% CO₂, 72% H₂, 4%N₂; GHSV = 300 l g_cat⁻¹h⁻¹；c. Ir-MoO₃催化剂在不同GHSV值下的长期稳定性(2000 h)；d. 不同GHSV条件下，600℃时Ir-MoO₃的CO₂转化率和CO生产率；e. 本研究Ir-MoO₃催化剂(绿色)与文献中不同类型催化剂的催化性能比较，包括铜基催化剂(橙色)、钴基催化剂(青色)、Mo₂C-和Mo₂N-负载金属催化剂(蓝色)和贵金属催化剂(红色)；f. 动态条件下MoO₃和Ir-MoO₃催化剂的表观活化能(E_a)。

2.1 活性和选择性

     本文采用TPA法和TPC法合成了Mo碳化物。如图1a所示，MoO₃的CO₂转化率为25.4%，仅略低于β-Mo₂C催化剂(28.3%)和α-MoC催化剂(29.8%)，这是因为MoO₃在反应过程中内碳化。在MoO3中添加Zr或Fe会降低催化性能，而添加La和Cu有助于提升催化性能。相比之下，掺入0.5wt % Pt(42.4%)或0.02wt % Ir(40.4%)可显著提高MoO₃的CO₂转化率。将Ir负载增加至0.5%，MoO₃的活性从40.4%提升至44.2%。然而进一步增加Ir负载量至5%，活性不再增加。还制备了0.5 wt% Ir/Al₂O₃和Pt/Al₂O₃催化剂来研究RWGS反应中Ir活性位点的催化行为。发现Ir或Pt位点只是有利于CH₄的生成。相比之下，钼基催化剂表现出不同的行为。对于Ir-MoO₃催化剂，CH₄副产物在400℃时迅速减少并消失，且这种变化不受Ir负载量的影响。这一结果表明Ir间接参与了反应，其中Ir仅作为促进剂而不是催化剂的活性物质。

2.2.稳定性

      各种Mo基催化剂的稳定性在600 °C下测试100小时（图1b）。MoO₃催化剂的CO₂转化率在最初的30 h内从24.7%增加到28.3%，然后缓慢增加，并在随后的70 h内保持稳定在29.3%。这表明MoO₃样品的渗碳可能在反应条件下发生。对于经TPA和TPC预处理的α-MoC催化剂，其初始催化活性（38.0%）远高于MoO₃，但在前10 h内下降到32.1%，然后逐渐达到稳定状态（28.2%），这归因于反应中被气氛中的氧化性物种（CO₂和H₂O）氧化。在β-Mo₂C催化剂上观察到类似的催化稳定性趋势。在MoO₃中添加Ir后，与商业CuZnAl和Mo碳化物相比，观察到显著的活性和稳定性改善。初始CO₂转化率可以达到43.7%，没有任何诱导期，并且在整个测试期间非常稳定，在100 h时最终转化率为44.1%，表明渗碳过程非常快，即使在各种氧化和还原气氛的组成中也能立即达到平衡状态。此外，在100至700 l g_cat^-1 h^-1的各种空速（GHSV）下研究了Ir-MoO₃催化剂的长期稳定性（图1c）。在2000 h以上的整个试验过程中，CO选择性为100%，未发现明显的失活现象。从图1d中可以看出，即使在非常高的GHSV（20000 l g_cat ⁻¹ h⁻¹）下，CO₂转化率也为7.5%，其中CO生产速率可以达到17.5 mol g_cat ⁻¹ h⁻¹。CO₂转化率可以达到59.4%，这接近于在600 °C下H₂/CO₂比为3的RWGS反应的平衡转化率（60.3%）。

      图1 e比较了文献中报道的各种类型催化剂在RWGS反应中的催化性能，包括负载型贵金属催化剂（Pt、Rh、Pd、Ru）、负载型非贵金属催化剂（Cu、Co）和Mo基催化剂（Mo₂C、MoC_x、Mo₂N）。具有CO生成速率的Cu基催化剂DFNS-TiO₂-Cu10和CuCe比Mo₂C和Mo₂N催化剂更有活性，600 °C时CO选择性>98%。相比之下，具有氧化物载体的贵金属表现出较低的活性（0.02和0.16 mol g_cat ⁻¹ h⁻¹）和较低的CO选择性（Pd/SiO₂和Pt-K/莫来石，分别为89.6%和83.9%）。0.02% Ir-MoO₃在600 °C下的CO生成速率约为17.4 mol g_cat⁻¹ h⁻¹，没有任何副产物，几乎是其他催化剂活性（5.5 mol g_cat⁻¹ h⁻¹）的三倍。当Ir含量增加250倍至5%时，Ir-MoO₃催化剂的固有活性处于相同水平（18.8 mol g_cat⁻¹ h⁻¹）。当反应温度降低到500 °C时，对于0.5% Ir-MoO₃，CO生成速率下降到7.0 mol g_cat⁻¹ h⁻¹，但仍远远超过类似条件下的贵金属催化剂。从图1f中可知，没有Ir的MoO₃催化剂的活化能E_a为42.3 kJ mol^-1，而在Ir掺杂后其降低至35.2 kJ mol^-1，暗示形成具有不同反应途径的新活性物质。

图2 Mo物相及结构分析。a. MoO₃和Ir-MoO₃催化剂的细化XRD谱图；b. 一个超级单体的MoO₃和Mo₁₇O₄₇结构视图，其中Mo原子为蓝色，O原子为红色；c. 一系列MoO₃样品中Mo氧化物的组分分数及其在600℃下RWGS反应中的催化性能；d. MoO₃和Ir-MoO₃催化剂在400°C还原和600°C(RWGS)反应4 h和100 h后的XRD图；e and f. HAADF-STEM图像；g. 在反应条件下RWGS反应4 h后MoO₃ 的Mo XPS光谱；h–j. ToF-SIMS对Ir(h)和Mo(i)的物相鉴定，以及它们在Ir-MoO₃-spent催化剂表面和亚表面的分布(j)；k. Ir-MoO₃-spent催化剂的WGS-RWGS循环试验。

     根据图2a，在所制备的Ir-MoO₃样品中观察到正交Pba2空间群的Mo氧化物（Mo₁₇O₄₇）。Mo₁₇O₄₇的含量约占所有Mo氧化物的58.0%，超过了标准MoO₃的百分比。然而， MoO₃样品中它下降到6.1%，表明Ir添加大大有助于这种独特的结构的形成。Mo₁₇O₄₇物种可以被视为不饱和的三氧化钼（MoO_2.8）。一个超晶胞含有9个不等价的Mo位和24个不等价的O位（图2b）。在第一个Mo位点中，Mo与六个氧原子键合以形成扭曲的MoO₆八面体，其与六个MoO₆八面体共享角，与一个MoO₆八面体共享边，并且与一个MoO₇五角双锥共享边。Mo−O键的键长分布在1.77到2.16 μm之间。这种结构不同于标准正交晶系MoO₃的Pnma空间群，在Pnma空间群中，Mo⁶⁺与6个O^2-原子键合，形成具有两个较短（1.89 Å）和四个较长（1.90 Å）Mo-O键长的共角MoO₆八面体。此外，在前体中添加痕量（0.02%）的Ir将导致在Mo氧化物中形成55.6% Mo¹⁷O⁴⁷。将Ir含量进一步增加到0.5%和5%将仅略微增加量，分别为58.0%和59.4%。如图2c所示，在所制备的催化剂中Mo氧化物中Mo¹⁷O⁴⁷的比例与催化活性有很强的关系。

      从图2d可以看出，在还原的MoO₃催化剂中，MoO₂相占主导地位，并且在最初的4小时反应中没有发生明显的相变。当反应时间延长至100 h时，观察到大量的Mo碳化物，包括α-MoC和β-Mo₂C，以及少量的MoO₂，表明渗碳通过在MoO₃中的Ir掺杂剂加速。反应100 h后，β-Mo₂C在34.5°和39.5°处的峰逐渐增大，观察到了从α-MoC相向β-Mo₂C相的相转移。然而，在整个测试过程中，催化活性保持非常稳定，这说明RWGS中真实的活性中心可能不在Mo碳化物相中。结果表明，Mo氧化物的预还原温度对反应过程中的渗碳过程起关键性作用。在400 °C还原有利于立方α-MoC的形成，而较高的还原温度（500 °C以上）将导致β-Mo₂C的形成。对于Ir-MoO₃，在400 °C还原后可获得最大的CO₂转化率，这表明活性Mo物种源自α-MoC。

   通过球差电镜STEM表征用过的Ir-MoO₃催化剂（图2e）。可以清楚地观察到α-MoC、MoO_xC_y和β-Mo₂C（图2f），表明在暴露于反应气氛之后Mo的碳化物和碳氧化物共存。根据XPS结果，在229.9、230.7和232.6 eV处的峰分别归属于Mo氧化物的Mo⁴⁺、Mo⁵⁺和Mo⁶⁺物质。图2g中Ir-MoO₃废样品在229.0和228.5 eV处的两个新峰可以分别归属于Mo−C−O（46.7%）和Mo−C（28.2%）。MoO₃废样品中主要是Mo氧化物，仅检测到16.1%的Mo−O−C。通过XPS评估的O/（O + C）比表明，Ir-MoO₃样品在反应过程中的渗碳程度很高。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）可以识别表面的物种，并监测其沿着纵向深度分布的变化。从图2h和i可知，Ir⁺是主要的Ir物质而不是IrO⁺，并且在Ir-MoO₃废样品上检测到不同的Mo物质。如图2j所示，随着时间的延长，Mo/C比为1：1的α-MoC和Mo碳氧化物所对应的MoO⁺和MoC⁺物种的量逐渐减少，而Mo/C比为2：1的β-Mo₂C所对应的Mo₂C⁺物种的量呈现增加趋势。结果表明，体相为β-Mo₂C，而表面富集了含有部分Mo碳氧化物的α-MoC，两者都可以作为催化RWGS反应的活性中心。

      从早期的分析中可以排除β-Mo₂C，但应进一步鉴定活性物种，以区分α-MoC和Mo的碳氧化物。众所周知，α-MoC在水煤气变换（WGS）反应中具有活性，但一旦被H₂O氧化成碳氧化钼，则会失活。因此，WGS活性对表面上的α-MoC和Mo碳氧化物物种敏感。如图2k所示，通过一步TPC处理制备的Mo碳化物在200 °C下的WGS反应中表现出约35-40%的CO转化率。之后，用惰性气体吹扫催化剂，然后在600 °C下在RWGS反应中测试，其中CO₂转化率为约40%，表明碳化钼可以催化WGS和RWGS反应。随后，再次在WGS反应条件（200 °C）下使用催化剂。然而，它的活性显著下降到5%以下，在RWGS反应后澄清了表面上的Mo碳氧化物畴。最后，该催化剂再次用于RWGS反应，仍然表现出高活性（40%）。该实验表明，Mo碳氧化物是RWGS反应的活性物种，而不是Mo碳化物。

图3 RWGS反应后MoO₃和Ir-MoO₃催化剂的结构表征。a. 归一化XANES光谱；b. R空间k³-weighted EXAFS光谱；c. Mo K边的小波变换；d. α-MoC、MoO₃-spent和Ir-MoO₃-spent样品的ND图以及Mo物种对应的模型。

      采用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）对催化剂中Mo物种的结构进行了表征。从图3a中的归一化X射线吸收近边结构（XANES）光谱中，分别观察到MoO₃和Ir-MoO₃废样品中MoO₂和α-MoC具有两个强峰。这一现象也可以从图3b的k和R空间的k³加权Mo K边傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱中发现。从吸收边的移动也证实了MoO₃-废样品中Mo的价态高于Ir-MoO₃-废样品中的价态。EXAFS拟合提供了Mo原子周围原子径向分布的信息。在2.03 Å和2.56 Å处观察到MoO₃废样品的两个峰，这两个峰可归属于MoO2结构中的Mo−O和Mo−O−Mo键。而Ir-MoO₃-废样品在2.10和2.98 μm处的那些来自α-MoC的Mo-C和Mo-C-Mo键。图3c中小波变换EXAFS振荡图像对不同物种更为敏感MoO₃和Ir-MoO₃样品的小波变换EXAFS谱特征分别与MoO₂和α-MoC的相似。具体来说，在0到10 Å⁻¹的k范围内，底部的特征比Ir-MoO₃-废样品中α-MoC的特征更强，这是MoO_xC_y物种的贡献。

     Ir-MoO₃与α-MoC在反应过程中原位生成的Mo碳氧化物（MoO_xC_y）的独特结构可能是Ir-MoO₃与α-MoC在催化性能上存在巨大差异的关键因素。中子衍射（ND）被用于识别结构，因为它能够揭示轻元素的位置，如D、C、N和O。ND模式和相应拟合模型的详细信息见图3d。对于用过的MoO₃样品，在d = 1.7 Å和d = 2.2 Å（d是晶面之间的距离）处具有两个强峰的ND图谱可以很好地拟合到MoO₂标准样品，导致加权轮廓残差（Rwp）值为8.33%。对于参比α-MoC样品，ND图谱可以很好地拟合标准结构（Rwp = 1.28%）。相比之下，Ir-MoO₃-废样品在d = 1.5 Å和d = 2.2 Å处观察到了两个强峰，与α-MoC中的峰相对应。拟合结果表明，α-MoC、MoO_xC_y和MoO₂的含量分别为63.4%、18.3%和18.3%。然而，在实际反应条件下形成的MoO₂的晶胞参数似乎比标准MoO₂中的大，表现出更长的Mo−O和Mo−Mo原子距离。同样地，在反应期间产生的MoO_xC_y物质变形。它是面心立方（fcc）结构，a = 4.21 μm，比立方α-MoC结构（a = 4.27 μm）短。MoO_xC_y中Mo−O或Mo-C的平均原子距离（2.11）和Mo−Mo（2.98）比α-MoC中的短（分别为2.14和3.02）。通常，与碳化物相比，当较大的原子（O）被碳氧化物的小原子（C）取代时，晶胞将略微膨胀。然而，在本文的情况下，在Mo的碳氧化物中观察到了明显的收缩，暗示了空位的存在。这一点通过电子顺磁共振得到了证实。反应后氧空位的数量增加，并且Ir的进一步添加促进空位的产生。因此，在含有氧化、还原和渗碳气体的复杂反应气氛中，生成了晶格畸变和缺陷的不饱和Mo碳氧化物，这可能是维持Mo基催化剂高活性和稳定性的必要条件。

图4 反应物活化和活性位点调查。a. H₂不同Ir掺杂量的MoO₃和一系列MoO₃物质的温控还原；b. 还原(虚线)和消耗(实线)样品的H/D交换百分比；c,d. CO₂还原(c)和消耗(d)样品的温度编程解吸；e,f. 脉冲(e)和突破(f)实验，对MoO₃-spent和Ir-MoO₃-spent样品在600°C下使用¹³CO₂同位素标记；g. 突破实验中¹³CO₂/H₂气氛下产生的¹²CO百分比比较；h. 在O₂/Ar气氛中后续氧化处理下的再生¹³CO₂百分比。

     一般来说，RWGS反应应该遵循两条路线，即氧化还原和缔合机制。CO可以直接由CO₂生成，而前者没有H₂参与，而H参与的中间体在CO₂活化过程中形成，并促进后者中C-O键的断裂。因此，了解H₂和CO₂在催化剂上的化学吸附性质是至关重要的。从图4a所示的H₂程序升温还原结果来看，Ir的加入大大促进了MoO₃的还原。MoO₃的还原温度在0.02%Ir的辅助下从630 °C降低到475 °C，然后当Ir负载量增加到0.5%和5%时分别进一步降低到422和230 °C。

6.1 通过H/D交换实验研究H₂活化能力

根据图4b所示，还原的MoO₃在130 °C下发生H/D交换，并且在600 °C下出口气体中检测到的HD百分比达到56%。相比之下，还原的Ir-MoO₃的起始温度降低至100 °C，但HD百分比（52%）略低于还原的MoO₃。对于那些反应的样品，Ir-MoO₃的起始温度下降到70 °C，最终HD百分比在600 °C时增加到66%。然而，对于MoO₃，H/D交换仍然在130 °C开始，并且HD百分比（59%）没有明显提高。这些结果证实了Ir掺杂剂将改善MoO₃的还原，并进一步诱导反应期间H₂活化的活性位点。进行CO₂程序升温脱附实验以显示在还原催化剂和废催化剂上在没有H₂的情况下CO₂转化成CO的反应性，分别如图4c、d所示。Ir掺杂剂增强了CO₂吸附，并促进了在高温下向CO的转化。一旦Ir-MoO₃催化剂经过RWGS反应，其化学性质就会发生显著变化。CO₂脱附被显著抑制，并且CO生成温度从825 °C降低到710 °C。反应后，观察到CO₂活化的显著增强，特别是对于Ir-MoO₃样品，暗示在反应条件下产生特殊的活性物种。

6.2 同位素标记实验追踪反应物组分和探索反应路线

使用¹³CO₂/He或¹³CO₂/H₂作为进料气体来区分CO产物中的C来源，因为反应后的样品中存在¹²C的Mo碳化物和Mo碳氧化物。从图4e中，当¹³CO₂/He脉冲到MoO₃废样品上时，观察到大量未反应的¹³CO₂，并且来自¹³CO₂进料气体的¹³CO在CO产物中占主导地位，而不是¹²CO。相比之下，对于Ir-MoO₃废样品，进料气体中的大部分¹³CO₂在十个脉冲期间被转化。产生的¹²CO的信号比¹³CO强得多，这表明CO更倾向于在进料气体和催化剂中的碳化物之间的碳交换路线之后，而不是在氧化还原路线中通过直接C=O断裂产生。

6.3 同位素标记穿透实验证实反应条件下的碳交换过程

在反应条件下的碳交换过程包括在¹³CO₂中的反应、通过H₂再生O空位以及在¹²CO₂中再次反应。图4f比较了当在600 °C下暴露于¹³CO₂/He气氛时，在废MoO₃和Ir-MoO₃催化剂上的¹³CO₂、¹³CO和¹²CO信号。两种样品产生的¹³CO信号几乎相同，而在初始阶段，Ir-MoO₃-废样品上的残留¹³CO₂小于MoO₃-废样品上的残留¹³CO₂。前者产生的¹²CO百分比（23.6%）几乎是后者（4.1%）的六倍。随着反应时间延长，Ir-MoO₃废样上的¹³CO₂信号逐渐增强，15 min时与MoO₃废样上的¹³CO₂信号基本保持一致，同时¹²CO信号逐渐减弱。然而，¹³CO产物几乎与反应时间无关。这表明，通过碳交换将¹³CO₂转化为¹²CO，在连续的¹³CO₂/He流中，如果没有H₂再生空位，则不是一个持续的过程。此外，本文使用¹³CO₂/H₂作为原料气，进一步研究了H₂存在下的反应路线。为了证明¹³CO₂转化为¹²CO，¹³C留在催化剂中，随后将O₂引入系统中，通过将它们氧化为¹³CO和¹³CO₂来确认¹³C的存在。在图4g,h中收集了在¹³CO₂/H₂中的所有CO产物中的¹²CO百分比和在O₂/He中的所有CO₂产物中的¹³CO₂百分比。对于所有测试的样品，在引入¹³CO₂/H₂后，¹³CO₂还原和碳交换都发生。MoO₃废料样品的碳交换率仅为15.2%，而Ir-MoO₃废料样品的碳交换率为29%。该结果表明，反应后的MoO₃具有更强的CO₂还原能力，但碳交换能力较弱，而Ir的添加促进了碳交换过程。在反应器中引入O₂后，对于MoO_3-废样品产生约28.4%的¹³CO₂，而对于Ir-MoO₃-废样品，该值提高到42.2%，暗示促进了Ir-MoO₃上的碳交换。结合这些结果与早期的结果得出结论，在RWGS反应过程中存在氧化还原和碳交换途径。在MoO₃中的Ir掺杂剂显著促进在不存在H₂的情况下的碳交换路线。在H₂存在下，碳交换仍然是Ir-MoO₃比MoO₃更突出。

    为了对MoO_xC_y上的RWGS反应机制进行更基本的了解，本文进行了一系列密度泛函理论（DFT）计算，以阐明在反应温度（600 °C）下氧化还原和碳循环途径的每个基元反应步骤相关的反应景观。根据ND结果，建立了α-MoC表面上的立方MoO_xC_y簇作为模型。通过计算具有从0到1的各种O/（O + C）值的结构的形成能，将O/C原子比优化为1（MoO_xC_x模型）。O/（O + C）为0.5的结构相对更稳定，并且接近于XPS的结果。基于此，当在MoO_xC_x（V_o）模型中产生空位时，形成能从3.11 eV增加到3.19 eV，暗示没有空位的结构更稳定。

每个步骤的中间体（IM）的能量分布和构型示于图5a中。氧化还原和碳循环反应途径的示意图见5 b。DFT计算表明，CO₂和H₂的吸附是有利的，其负自由能为−1.68 eV（IM 1）。然后，来自CO₂的C原子吸附在Mo原子上，其能量更有利（IM 2）。与通过*HOCO中间体的H辅助CO₂活化相比，CO₂直接解离为*CO和 *O更有利，其负自由能为−0.12 eV。此外，H₂辅助CO₂还原为*COH和*O的过程必须克服1.58 eV的过渡态势垒，而直接CO₂解离过程的势垒为1.27 eV。基于无空位的MoO_xC_x模型的反应途径更有利，因为与有空位的途径相比，过渡态势垒更低。

图5 DFT计算的RWGS反应机理。a. 氧化还原和碳循环途径的能量分布分别以绿色和橙色表示，基于MoO_xC_x模型。根据模拟，能量最有利的中间体(IM)被标记为每一步，Mo、O、C和H原子分别用青色、红色、灰色和白色标记，CO₂中的C原子用黄色标记；b. 从反应物吸附到产物解吸和碳循环过程的碳循环途径示意图。

      在直接CO₂解离（IM 3）之后，下一步骤可以是不涉及H的CO解吸（在氧化还原途径中从IM 3到IM 4），其能垒为1.32 eV。或者，*CO可以在CO解吸之前通过解离的H*氢化成*COH，具有1.12 eV的较低能垒（在碳循环途径中从IM 4到IM 5）。随后，O*和H*之间反应为OH*对于氧化还原途径，自由能势垒略有降低。然而，*OH和*H之间形成H₂O*的反应具有相对较高的自由能垒（从IM 5到IM 6）。一旦H₂O*形成，水解吸的最后步骤在反应温度下自由发生。对于碳循环途径，氢化发生在*COH上，形成*H₂O，在晶格中留下C，自由能降低（从IM 5到IM 6），显示氢化的能量优势。最后，CO将通过从晶格（IM 6）中提取C原子而从表面脱附。最后两个步骤都是能量有利的过程，使碳循环成为一条更可行的路线。请注意，最终状态下来自CO₂的C原子（黄色）与初始状态下晶格中的C原子（灰色）不在同一位置。如图5b所示，碳将通过另一个碳循环途径再循环。在RWGS反应过程中，催化剂中的C原子被CO₂分子中的C原子交换，比氧化还原途径在能量上更有利一点，从而允许两种反应途径共存。因此，碳循环途径作为Ir-MoO₃催化剂上氧化还原途径的补充，表现出比MoO₃催化剂更好的催化性能。

（1）本文成功地开发了一种简单的策略，建立钼碳化物从Ir改性MoO₃在RWGS反应过程中没有任何碳化预处理，这是因为火焰喷雾热解法（FSP）方法中淬火过程产生了缺氧的钼氧化物（Mo₁₇O₄₇）。

（2）微量的Ir（0.02wt%）是有效的，并且作为促进剂在反应条件下加速还原和碳化。由于在反应过程中在还原和氧化气氛的混合物中原位渗碳，在α-MoC表面上产生了独特的MoO_xC_y结构，表现出优异的催化性能（17.4 mol_CO g_cat⁻¹ h⁻¹，其中mol_CO是产生的CO摩尔数）和在600 °C下2000 h RWGS测试期间的稳定性。

（3）通过STEM、XPS和XAS表征定性地确定了具有丰富空位的不饱和MoO_xC_y结构的形成，并通过ND图案进一步定量地分析。

（4）同位素交换实验证实，来自CO₂的C被插入到空位中，并且CO释放从MoO_xC_y中取出C原子，完成碳循环。该反应途径比传统的氧化还原途径更有利，如DFT计算所示，通过促进H₂解离通过*COH物种。因此，该反应途径补充了氧化还原途径，并进一步促进了Mo碳化物上的CO₂转化。

该研究为建立Mo碳化物作为高效催化剂提供了一种低能耗的策略，并为Mo基催化剂体系用于CO₂利用铺平了道路。这项研究的意义远不止于实验室，通过将CO₂转化为有价值的化学品，本文不仅能够减少温室气体的排放，还能够为化工行业提供新的原料来源。此外，这种催化剂的高稳定性和活性预示着其在工业应用中的巨大潜力。