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第一作者：刘源渤、纪凯悦
通讯作者：段昊泓、朱玉荃
通讯单位：清华大学、湖北师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202419178
清华大学段昊泓课题组（实验研究）和湖北师范大学朱玉荃课题组（理论计算）合作，报道了一种利用氢溢流效应调节吸附氢（Hads）覆盖度，实现电催化生物质衍生苯酚选择性加氢制环己酮的策略。使用锐钛矿二氧化钛（TiO2）负载铂（Pt）纳米颗粒，调节Pt表面Hads的覆盖度，获得了94%的环己酮选择性和63%的环己酮法拉第效率（FE）。机理研究表明，TiO2载体诱导了Hads从Pt到TiO2的迁移，降低了Pt表面的Hads覆盖度，有效抑制了环己酮的过度加氢和析氢反应（HER），从而提高了环己酮的选择性和FE。为了深化机理认识，采用暴露不同晶面并具有不同氢溢流能力的锐钛矿TiO2开展研究，建立了氢溢流强度与环己酮选择性之间的标度关系。最后，展示了该策略对其它可还原氧化物（如金红石TiO2、二氧化铈和三氧化钨）作为Pt载体的普适性，均可提高环己酮选择性。这项工作展示了一种利用热催化中广泛报道的氢溢流效应，有效调控电催化加氢反应选择性的策略。环己酮是一种重要的化工原料，是生产尼龙6用己内酰胺和生产尼龙66用己二酸的前体，也是一种重要的有机溶剂。传统上，环己酮是通过环己烷部分氧化或环己烯水合的方法生产，而这两种方法都需要以不可再生化石资源衍生的苯为起始原料。作为一种替代方法，环己酮也可以通过苯酚的选择性加氢来生产，而苯酚可以从可再生的生物质衍生木质素中获得。随着生物质精炼技术的不断进步，从木质素生产苯酚的效率将得到提高，使苯酚选择性加氢成为一种经济可行且环境友好的环己酮生产路线。与使用易燃易爆的氢气或其它氢供体（如甲酸、甲醇）作为还原剂的苯酚热催化加氢方法相比，电催化加氢（ECH）由于具有操作条件温和、可由可再生的电力驱动和以水为氢源的优势，是一种有吸引力的环己酮生产工艺。机理上苯酚ECH遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制，其中苯酚分子吸附在催化剂表面，同时在同一催化剂表面会经过Volmer步骤产生Hads。随后，Hads与吸附的苯酚反应生成目标产物环己酮（消耗4当量的Hads）或过度加氢产物环己醇（消耗6当量的Hads）。与此同时，HER反应也可通过Hads的化学脱附（Tafel步骤）或电化学脱附（Heyrovsky步骤）发生。因此，由于过度加氢和HER竞争的存在，在苯酚ECH中同时实现高环己酮选择性和高FE仍存在挑战。理性的催化剂设计是解决上述问题的关键。许多研究致力于调节负载金属的电子结构来调节苯酚和/或反应中间体的吸附行为，以促进苯酚转化到环己酮的动力学，和/或抑制环己酮到环己醇的过度加氢。尽管这些研究能有效提高环己酮选择性，但苯酚和/或反应中间体的吸附行为不能有效抑制HER反应，导致先前的研究中环己酮的FE普遍低于50%。因此，亟待开发既能抑制苯酚过度加氢又能抑制HER的高效电催化剂。需要注意的是，在苯酚ECH中Hads也是重要的反应物种。我们猜测其吸附行为可能成为选择性生产环己酮的关键因素。当催化剂表面Hads覆盖度较高时（在更负的外加电位或更高的质子浓度下），反应可能会面临严重的苯酚过度加氢和HER竞争。相反，催化剂表面Hads覆盖度较低时可能无法使ECH反应有效进行。由此，我们推测有可能通过调控催化剂表面Hads覆盖度，来同时提高环己酮的选择性和FE。本文报道了使用锐钛矿TiO2负载Pt纳米颗粒，有效引发从Pt到TiO2的氢溢流，从而降低Pt表面的Hads覆盖度，所制备的TiO2负载Pt催化剂（Pt/TiO2）在苯酚ECH中表现出94%的环己酮选择性和63%的环己酮FE，超过商业碳负载Pt催化剂（Pt/C-com；环己酮选择性58%、FE 24%），并且性能优于文献报道水平。结合毒化实验和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱实验，证明了苯酚和Hads在Pt表面发生反应并得到加氢产物。结合循环伏安法和原位拉曼光谱实验，证明了存在Pt向TiO2的氢溢流，从而得到高的环己酮选择性。通过改变具不同暴露晶面和氢溢流能力的锐钛矿TiO2类型，建立了氢溢流强度与环己酮选择性之间的标度关系。密度泛函理论计算揭示了具有低Hads覆盖度的Pt（111）对于环己酮的过度加氢和HER存在抑制作用，从而有效提高环己酮的选择性和FE。此外，其它具有氢溢流效应的可还原金属氧化物（如金红石TiO2、二氧化铈和三氧化钨）负载的Pt催化剂也显示出提高的环己酮选择性，证明本策略对苯酚选择性ECH的普适性。本项工作表明氢溢流效应——一个在热催化中广泛报道的现象——可以有效调控苯酚ECH的选择性，对于多种电催化还原反应的选择性调控具有指导意义。催化性能展示
使用Pt/C-com对含有20 mM苯酚的0.1 M高氯酸电解液在电位−0.05 V vs RHE下电解3 h后得到环己酮和环己醇两种加氢产物，其中环己酮的选择性和FE分别为58%和24%，而H2的FE为42%，说明在这一催化剂上苯酚过度加氢和HER的发生不可避免，从而影响环己酮的选择性生成（图1a）。随着反应电位变负，Pt/C-com上环己酮的选择性和FE显著下降，而H2的FE明显增加，意味着Pt上的高Hads覆盖度加剧了苯酚的过度加氢和HER竞争。而对于所制备的Pt/TiO2催化剂在相同的电解条件下（−0.05 V vs RHE, 3 h）环己酮的选择性和FE分别为94%和63%，H2的FE为25%，说明TiO2载体的引入抑制了苯酚的过度加氢和HER（图1b）。随着反应电位变负，Pt/
TiO2上环己酮的选择性和FE略有下降，而H2的FE略有增加。将Pt负载在TiO2上是一种有效提高苯酚ECH对环己酮选择性的策略，Pt/TiO2性能和文献报道水平相比具有优势（图1c）。根据线性扫描伏安法（LSV），在加入底物后Pt/TiO2上的电流密度明显增加，而Pt/C-com的电流密度基本不变。结合催化结果可以说明，Pt/TiO2上苯酚ECH比HER在动力学上更有利，而Pt/C-com上苯酚ECH面临严重的HER竞争（图1d）。在不加底物时，Pt/TiO2和Pt/C-com分别具有−54 mV dec−1和 −29 mV dec−1的塔菲尔（Tafel）斜率（图1e），表明TiO2作为载体时抑制了Hads的化学脱附（Tafel步）或电化学脱附（Heyrovsky步）。在稳定性测试中，Pt/TiO2在8次循环内环己酮选择性和保持在91%以上、环己酮FE保持在60%以上，表明其良好的稳定性（图1f）。![]()
图1
Pt/C-com和Pt/TiO2的苯酚ECH催化性能
氢溢流机理的验证
作者提出可以用氢溢流来解释Pt/TiO2对环己酮的高选择性和FE。TiO2作为载体诱导了Hads从Pt向TiO2的迁移并降低了Pt上Hads覆盖度，从而抑制了苯酚的过度加氢和HER。循环伏安实验中观察到在Pt/C-com上有明显的氢脱附峰，而Pt/TiO2上的则较弱，表明Pt/TiO2的Pt表面Hads覆盖度更低，可以归因于Hads从Pt向TiO2溢流的发生（图2a）。原位拉曼测试中，Pt/TiO2的Eg(1)振动峰在通电120 min后累计发生1.5 cm−1的蓝移（图2b），相比之下TiO2的Eg(1)振动峰在通电120 min后位置保持不变（图2c），表明Pt/TiO2上发生从Pt向TiO2的氢溢流。为了验证Pt上还是TiO2上的Hads参与了苯酚ECH，作者进行了毒化实验，在引入硫氰酸钾（KSCN）选择性毒化Pt后无法得到ECH产物，说明在毒化后Pt/TiO2彻底失活（图2d）。毒化实验结果说明只有在Pt上的Hads才可作为苯酚ECH的氢源。![]()
图2
Pt/TiO2上苯酚选择性ECH到环己酮的机理研究
氢溢流强度与环己酮选择性的关联
为了建立氢溢流强度与环己酮选择性的标度关系，作者通过改变TiO2的结构来调节氢溢流的强度。具体而言，分别合成了主要暴露（101）晶面的双锥型锐钛矿TiO2负载的Pt催化剂（Pt/TiO2-BP）和主要暴露（001）晶面的锐钛矿TiO2纳米片负载的Pt催化剂（Pt/TiO2-NP）。结合循环伏安法（图3a）和原位拉曼光谱（图2b，3b和3c）表明氢溢流强度有以下顺序：Pt/TiO2 >
Pt/TiO2-BP > Pt/TiO2-NP。恒电流电解结果表明环己酮选择性和FE显示Pt/TiO2 > Pt/TiO2-BP
> Pt/TiO2-NP的顺序，而H2的FE显示Pt/TiO2 < Pt/TiO2-BP
< Pt/TiO2-NP的顺序（图3d）。综合氢溢流强度顺序和催化结果，作者提出更强的氢溢流效应会降低Pt上的Hads覆盖度，促进苯酚选择性ECH到环己酮并抑制HER副反应。此外，作者还将载体从锐钛矿TiO2拓展到其它能引发氢溢流的可还原氧化物载体（金红石TiO2、二氧化铈和三氧化钨），对应的负载Pt催化剂对环己酮的选择性和FE均高于Pt/C-com，表明氢溢流策略对于苯酚选择性ECH的普适性（图3e）。![]()
提出的反应机理
根据上述讨论，作者提出了一个合理的反应机理，以解释在Pt/TiO2上环己酮选择性和FE提高的原因（图4a）。在Pt/TiO2中，Hads从Pt到TiO2的溢流降低了Pt表面Hads的覆盖度，从而导致苯酚ECH过程环己酮选择性的增加和在一定程度上对HER的抑制。相比之下，在Pt/C-com中，铂表面高的Hads覆盖度引起苯酚过度加氢到环己醇和严重的HER竞争，从而导致环己酮的选择性和法拉第效率较低（图4b）。基于在Pt/TiO2上苯酚ECH过程接近100%的总FE（考虑HER；图1b）以及HER时−54 mV dec−1的Tafel斜率（图1e），可以合理推测Pt/TiO2中迁移到TiO2表面的Hads通过电化学脱附（Heyrovsky步骤）最终产生H2。![]()
图4 提出的在Pt/TiO2和Pt/C-com上苯酚ECH机理作者开发了一种氢溢流策略以实现苯酚选择性ECH制环己酮，引入锐钛矿TiO2以负载Pt纳米颗粒，通过引发Pt到TiO2的氢溢流来调节Pt表面的Hads覆盖度，所制的Pt/TiO2表现出94%的环己酮选择性和63%的环己酮FE，优于Pt/C-com（环己酮选择性和FE分别为58%和24%）和文献水平。毒化实验揭示ECH过程中苯酚只与Pt表面的Hads发生反应。循环伏安和原位拉曼实验证实Pt/TiO2中发生Hads从Pt到TiO2的溢流，降低了Pt表面的Hads覆盖度，从而提高了Hads在生成环己酮的利用率并抑制环己酮的过度加氢和HER。通过改变锐钛矿TiO2载体的种类及其暴露晶面，建立了氢溢流强度（即Hads覆盖度）与环己酮选择性的标度关系。理论计算揭示低Hads覆盖度的Pt（111）表面能有效抑制环己酮的过度加氢和HER，进而提高环己酮的选择性和FE。此外，其他可还原氧化物（如金红石TiO2、二氧化铈和三氧化钨）负载的Pt也表现出高于Pt/C-com的环己酮选择性和FE，显示本策略在苯酚ECH中对于选择性调控的普适性。通过氢溢流调节Hads覆盖度可能是一种有效的策略并且可能对于其它电还原反应的选择性调控具有广泛的影响，例如乙炔到乙烯、糠醛到糠醇以及乙酰丙酸到γ-戊内酯的转化。该工作得到了国家杰出青年科学基金、北京市自然科学基金杰出青年科学基金、物质绿色创造与制造海河实验室和清华笃实专项的资助。段昊泓：https://haohongduan-group.com段昊泓，博士，清华大学副教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家。从事电催化和碳资源催化转化的基础研究，发展了电/光电解水制氢耦合化工原料、生物质、废塑料等选择性氧化的反应体系，开发了新型催化剂和高效反应装置，对绿氢和高值化学品的绿色合成具有实际意义。研究成果以第一作者或通讯作者发表于Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊70余篇。得到国家杰青和北京市杰青的资助，获得青山科技奖。任中国化学会绿色化学专业委员会委员，Chemical Science顾问委员会委员，《科学通报》和Science
Bulletin特邀编委，《中国科学：化学》等刊青年编委。课题组欢迎优秀博士后加入，课题组介绍请见http://haohongduan-group.com/。朱玉荃，博士，湖北师范大学化学化工学院讲师。主要从事非均相催化反应机理的理论研究。研究成果以第一作者（含同等贡献）或共同通讯作者发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、ACS Catal.等国际学术期刊9篇。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
