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https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.4c06112合理设计高效的Co-Fe双金属催化剂是实现CO2加氢制烯烃的重要手段，是传统石油裂化技术的重要替代方案。渗碳处理，以构建活性相突出。通过改变渗碳环境，对由χ-(CoxFe1-x)5C2相和θ-(CoxFe1-x)3C相组成的活性CoFe合金碳化物催化剂的组成进行了微调。优化了双组分之间的协同作用，提高了CO2活化和C-C耦合能力。适当的CoFe合金碳化物的渗碳度和相组成有利于提高C2+烯烃的空时产率（STY），在H2/CO = 2条件下，CoFe催化剂在320℃渗碳8 h时的产率可达328.1 mg gcat-1 h - 1。本研究为设计和合成高效催化剂时调节产物分布提供了有益的指导。利用二氧化碳作为碳源，借助“绿色氢”生产高附加值烯烃，是缓解全球能源危机和温室效应双重负担的有效策略。通过改进的费托反应（CO2 - FTS）路线，可以直接由CO2加氢合成烯烃，其中CO2首先通过逆水气变换（RWGS）反应转化为CO，然后通过费托反应（FTS）反应将CO加氢为C2+烃。Fe-和Co-基催化剂因其优异的工业和经济价值在CO2-FTS路线上得到了广泛的研究，而构建Fe双金属催化剂是当前催化剂设计中有前景的选择之一。制备的Co和Fe氧化物在还原、渗碳和催化反应过程中转变为不同的相（如Fe、Co、CoFe合金、CoO、Co2C、Co-掺入χ-Fe5C2、ε-Fe2C和θ-Fe3C）。精确调整这些相的比例和界面对于优化对目标产物的催化性能至关重要，而渗碳处理起着至关重要的作用。在渗碳处理过程中，催化剂的相演化是一个复杂的过程，主要是由于催化剂表面CO的解离导致的动态渗碳和再渗碳。通过改变渗碳气体中碳和氧的化学势，可以确定合适的相组成。Co和Fe原子接近的前驱体倾向于原位渗碳成碳化铁相，Co原子以晶格掺杂或表面负载的形式落入碳化铁结构。作者发现，在χ- Fe5C2框架中掺杂Co原子的χ-(CoxFe1-x)5C2相在CO2加氢制烯烃过程中对C-C偶联具有活性。铁碳化物主要稳定为χ-Fe5C2（250 ~ 350℃）和θ-Fe3C（350℃以上）相，其中χ-Fe5C2是合成C2+烃产物公认的活性相，但θ-Fe3C的催化作用仍有争议。Co原子的存在进一步加剧了碳化物的复杂性。对CoFe前驱体进行渗碳制备CoFe合金碳化物是研究CO2加氢反应中活性相的有效途径。在这个工作中，通过改变渗碳温度、时间和H2/CO气氛，制备了不同成分的CoFe合金碳化物的CoFe催化剂，并对催化剂进行了CO2加氢制烯烃的试验。调节渗碳环境是一种有效的方法来调整比例，从而催化剂的催化性能。结果表明，CoFe合金碳化物与催化性能之间的关系为χ-(CoxFe1-x)5C2和θ-(CoxFe1-x)3C相分别提供了C-C偶联和CO2活化位点。当χ-(CoxFe1-x)5C2与θ-(CoxFe1-x)3C相的比例合适时，催化剂对CO2加氢制烯烃表现出优异的催化性能。本文的研究工作将为钴合金碳化物催化剂的研究和催化性能的优化提供有益的参考。在2θ = 44.9°处的θ-(CoxFe1-x)3C相强度峰随着渗碳气体中CO含量的增加而增强，表明θ-(CoxFe1-x)3C相含量增加。主峰在44.9°和44.2°处的强度比反映了θ-(CoxFe1-x)3C相与χ-(CoxFe1-x)5C2相的比值。随着渗碳气体中CO含量的增加，θ-(CoxFe1-x)3C/χ-(CoxFe1-x)5C2值呈线性增加，斜率为0.88。Co3Fe7合金相（JCPDS File No. 03-065-4131）的衍射峰在~ 44.7°处占主导地位。此外，在CoFe-H2和CoFe-xCO催化剂上没有观察到CoFe2O4尖晶石相衍射峰，表明在这些处理条件下完全还原或渗碳。Figure 1. 不同H2/CO比气体处理的CoFe催化剂的相组成。（a, b）不同H2/CO摩尔比气体在320℃下处理8 h后催化剂的XRD谱图。(C) XRD谱图中θ-(CoxFe1-x)3C和χ-(CoxFe1-x)5C2相主衍射峰强度与处理气体中CO含量的比值。(d) CoFe-33%CO、CoFe-67%CO和CoFe-CO催化剂渗碳后的57Fe Mössbauer光谱和(e)相应的铁物种组成。Figure 2. fe催化剂的化学环境分析。（a, d） CoFe催化剂在Fe k-边缘（图(a)）和Co k-边缘（图(d)）的归一化XANES光谱。（b, e） CoFe-33%CO渗碳催化剂在不同刻蚀深度下Fe 2p（图b）和Co 2p（图e）的XPS光谱。（c, f） Fe-2p（图c）和Co-2p（图f）在不同刻蚀深度下的XPS光谱。采用TEM和HRTEM技术对渗碳后的催化剂进行了详细的结构和成分分析。CoFe-33%CO催化剂的代表性HRTEM图像显示Co和Fe元素仍然均匀分布在CoFe-33% CO和CoFe- CO催化剂中，说明Co和Fe元素在渗碳过程中没有发生明显的迁移或团聚，这与XPS结果一致。此外，CoFe-33% CO和CoFe- CO催化剂的形貌保持球形，与新鲜的CoFe2O4前驱体（直径约为20 nm）相似。然而，体积膨胀是由于体相渗碳引起的，在CoFe-33%CO催化剂上，直径增加到~ 42 nm，而在CoFe-CO催化剂上，直径增加到~ 23 nm。作者推测，CoFe-33%CO催化剂颗粒生长的主要原因是在含有H2和CO气体的气氛中，还原和渗碳过程中原位生成的H2O造成的烧结。渗碳后催化剂的体积膨胀与N2吸附-脱附实验得到的SBET趋势一致。说明渗碳不仅引起了铁的相变，而且引起了铁的体积变化，说明渗碳过程的本质值得进一步探讨。Figure 3. CoFe催化剂增碳后的TEM和HRTEM图像：（a-c） CoFe-33%CO催化剂和（d-f） CoFe-CO催化剂。2，对渗碳过程的理解
通过调节渗碳气氛，可以调节CoFe催化剂的相组成、大小以及Co和Fe原子的相对分布，这就强调了深入研究渗碳过程的重要性。首先进行了各种原位表征，以跟踪渗碳过程中的结构演变。在H2-TPR光谱中，前驱体CoFe2O4在220℃时被纯H2初始还原，经过初步除氧阶段，伴有微弱的H2O信号。当温度达到320℃时，观察到明显的H2O信号，这标志着晶格氧从体相中大量去除。在320℃的温度下保持4.5 h，前驱体CoFe2O4完全还原为CoFe合金。与纯H2中的结构演变相比，CoFe2O4前驱体在渗碳气体中于~ 280℃时出现了初步的除氧阶段。随着渗碳气体中CO含量的增加，除氧时间从4.5 h（纯H2）减少到3 h (H2/CO = 2)，最后减少到0.5 h（纯CO）。在纯CO气氛中，CO2信号是唯一的产物，这表明还原和渗碳行为可能同时出现。在CoFe-CO催化剂上观察到的χ-(CoxFe1-x)5C2和θ-(CoxFe1-x)3C碳化物混合物支持了这一结论。
在含CO环境中对含氧产物如CO2和H2O的检测表明，除氧和渗碳阶段占主导地位。这一阶段主要生成富碳的χ-(CoxFe1-x)5C2碳化物。除氧渗碳后，催化剂更倾向于在χ-(CoxFe1-x)5C2碳化物中进行脱碳，形成贫碳的θ-(CoxFe1-x)3C碳化物。观察到，在纯CO条件下，在320℃下0.5 h起，脱碳阶段开始占主导地位，远早于H2/CO = 2条件下的脱碳阶段，说明CoFe-CO催化剂经历了更长的脱碳阶段，形成了更多的贫碳θ-(CoxFe1-x)3C碳化物。这一结论得到了CoFe催化剂在纯CO渗碳过程中相演化的支持。
在H2/CO = 2流渗碳催化剂的原位XRD图中，直到温度升高到300℃时，CoFe2O4相的衍射峰没有明显变化，而在300℃时，可以观察到χ-(CoxFe1-x)5C2相的衍射峰。随后，随着加热过程的进行，CoFe2O4相在2θ = 35.1°处的衍射峰强度逐渐减弱，并伴有χ-(CoxFe1-x)5C2碳化物的衍射发展。在纯CO流动条件下，在310°C的原位XRD谱图中观察到χ-(CoxFe1-x)5C2和θ-(CoxFe1-x)3C碳化物，表明H2和CO的混合物有利于CoFe催化剂的初始渗碳。
Figure 4. 研究了不同H2/CO比下CoFe催化剂的渗碳过程。(a) H2-TPR（纯H2）、合成气-TPR（H2/CO = 2）和CO-TPR（纯CO）谱图。(b) CO和H2混合物中CoFe催化剂的结构演化示意图。(c)渗碳后催化剂的TPH曲线。(d)催化剂渗碳后的拉曼光谱。
碳化后的CoFe催化剂的相组成为χ-(CoxFe1-x)5C2和θ-(CoxFe1-x)3C相的混合物，Co原子掺杂到碳化铁的晶格中，这提醒了作者研究Co对渗碳过程影响的必要性。不同渗碳温度下Fe催化剂的XRD谱图所示。在Fe-CO-320-8和Fe-CO-350-8催化剂上检测到χ-Fe5C2和θ-Fe3C相的混合，θ-Fe3C相的衍射峰强度随着温度的升高而增大。各温度下，Fe催化剂上θ-Fe3C和χ-Fe5C2衍射峰强度的相对比值均低于CoFe催化剂。此外，在450℃纯CO流中渗碳1h的Fe催化剂主相为θ-Fe3C，与相同条件下CoFe催化剂的CoFe合金不同。基于以上结果，作者认为Co掺杂可以加速CoFe合金碳化物的脱碳过程。
3，合成烯烃的CO2加氢性能
Figure 5. CoFe催化剂在CO2加氢中的催化性能。(a)不同H2/CO比下，在320℃下处理8 h的CoFe催化剂的转化率和产物选择性。(b) CoFe-H2、CoFe-33%CO和CoFe-CO催化剂24 h内的CO2转化率，(C) CO选择性，(d) CH4选择性和(e) C2+= STY。反应条件：320℃，2.0 MPa, 8000 mL g-1 h-1, H2/CO2 = 3。TOS = 24小时。
4，使用后催化剂的组成和结构分析
Mössbauer结果表明，废R-CoFe-CO催化剂上CoFe2O4相的含量为24.3%，等于渗碳的CoFe-CO催化剂上θ-(CoxFe1-x)3C的含量（24.0%）。此外，从HRTEM中可以看出，废R-CoFe-CO催化剂存在χ-(CoxFe1-x)5C2和CoFe2O4相共存，而废R-CoFe-33%CO催化剂仅存在χ-(CoxFe1-x)5C2相。作者推测，在反应条件下，高含量的贫碳θ-(CoxFe1-x)3C相有部分再氧化为CoFe2O4相的趋势，在副产物H2O的高分压下，这在热力学上是有利的。针对上述催化性能，推测贫碳的θ-(CoxFe1-x)3C碳化物失活为氧化物是烯烃合成性能下降的主要原因。在CO2加氢反应过程中保持适当相组成的可持续性是CoFe催化剂获得优异催化性能的关键。
Figure 6. 不同H2/CO比渗碳的废CoFe催化剂的相组成。（a, b）不同H2/CO摩尔比预处理后废催化剂的XRD谱图，(c) XRD谱图中θ-(CoxFe1-x)3C和χ-(CoxFe1-x)5C2相主衍射峰强度与处理气体中CO含量的比值。(d)废R-CoFe-H2、R-CoFe-33%CO、R-CoFe-67%CO和R-CoFe-CO催化剂的57Fe Mössbauer光谱，以及(e)相应的铁种组成。
Figure 7. CoFe碳化物的空间分布及碳种表征。（a, d）废R-CoFe-33%CO催化剂的TEM和HRTEM图像。（b, e）废R-CoFe-CO催化剂的TEM和HRTEM图像。(c)废R-CoFe-H2、R-CoFe-33%CO和R-CoFe-CO催化剂TPH实验中CH4的MS信号。(f)废R-CoFe-H2、R-CoFe-33%CO和R-CoFe-CO催化剂的拉曼光谱。
5，活性位点及作用机理探讨
采用CO2-TPD实验研究了CO2在CoFe合金碳化物上的化学吸附行为。CO2在CoFe催化剂表面的吸附情况如图所示。在渗碳催化剂上，在~ 400°C处只出现了一个小的CO2解吸峰，而在400 - 700°C处出现了一个明显的广泛的CO解吸峰，说明吸附的CO2在加热过程中被解离成CO。除了在~ 400°C的CO2片段峰（α峰）外，宽CO （m/z = 28）信号可分为三个CO解吸峰。在~ 750°C处的峰（δ峰）被认为是由逆Boudouard反应（CO2 + C→2CO）产生的，其中C被认为是碳沉积。随着渗碳气体CO浓度的增加，碳沉积的溶液损失产生的δ峰所占比例减小。另外两个峰在~ 475°C （β峰）和610°C （γ峰）分别分配给CO在富碳的χ-(CoxFe1-x)5C2和贫碳的θ-(CoxFe1-x)3C相上的解吸，CO2被活化并解离成CO，然后解吸。在CoFe-33%CO渗碳催化剂中，低含量θ-(CoxFe1-x)3C相CO的解吸率为51.4%，高于占主导地位的χ-(CoxFe1-x)5C2相（40.2%），说明θ-(CoxFe1-x)3C相为CO吸附活化生成CO中间体提供了更有利的位置。XRD和TPH结果表明，随着渗碳气体中CO浓度的增加，θ-(CoxFe1-x)3C相的含量增加，这直接导致CO在θ-(CoxFe1-x)3C相上的解吸比例明显增加。结果表明，CO含量较高的气氛渗碳有利于提高CoFe催化剂对CO2的吸附和活化能力，体现在CO2加氢反应中CO2转化率的提高。Figure 8. CoFe催化剂的化学吸附及表面反应行为分析。（a, b）具有CO2信号（图(a)）和CO信号（图(b)）的渗碳催化剂的CO2- tpd谱。（c, d） C3H6信号（图(c)）和C3H8信号（图(d)）下废催化剂的C3H6 -PTH光谱。烯烃对石蜡的二次加氢反应被认为是限制烯烃在CoFe催化剂上选择性的重要因素。因此，以C3H6为脉冲气体（C3H6 -PTH）对废催化剂进行脉冲瞬态加氢实验，考察其加氢能力。由于再吸附较弱，四种废CoFe催化剂上的C3H6响应信号强度相似。在R-CoFe-H2和R-CoFe-33%CO催化剂上没有检测到C3H8信号，表明在活性位点产生的烯烃倾向于快速解吸而不是氢化成烷烃。然而，随着增碳气体中CO浓度的增加，R-CoFe-67%CO和R-CoFe-CO催化剂上出现了明显的C3H8信号，对应于较强的二次加氢反应，这可以解释烯烃选择性急剧下降的原因。结果表明，在H2/CO = 2气体中碳化的CoFe催化剂在不牺牲过量烯烃选择性的情况下提高了CO2转化率，从而获得了较高的C2+= STY。增碳气体中适当的H2/CO比对于提高CO2吸收量和抑制活性位点烯烃的二次加氢反应至关重要。为了深入了解具有代表性的CoFe-H2和CoFe-CO催化剂上CO2加氢反应的反应途径，进行了原位高压DRIFTS测量。观察到各种中间体。基于研究结果讨论，提出了CoFe-H2催化剂上主要反应途径的假设如下：吸附CO2→CO3*、HCO3*、HCOO*中间体→CO*→CHx*→CHx*偶联→C2+碳氢化合物（HCs中占87.7%）。同时，除了上述与CoFe-H2催化剂相同的反应途径外，CoFe-CO催化剂还遵循另一条竞争反应途径：吸附CO2→CO3*、HCO3*和HCOO*中间体→CO*→CHxO*→CH4（在hc中占48.6%）。CoFe-H2和CoFe-CO催化剂反应途径的差异是由于它们的活性相存在显著差异。推测C2+生烃途径主要发生在χ-(CoxFe1-x)5C2相，CH4生烃途径主要发生在θ-(CoxFe1-x)3C相。原位高压DRIFTS结果可以解释CoFe-H2催化剂具有较高的C2+碳氢化合物选择性和CO选择性，以及CoFe-CO催化剂具有较高的CO2转化和CH4选择性。Figure 9. CoFe催化剂上CO2加氢合成烯烃的反应方案。原位生成的(a) CoFe-H2和(b) CoFe-CO催化剂上CO2加氢的原位高压红外光谱。T = 320℃，P = 2mpa, H2/CO2 = 3。(c) CoFe-H2和(d) CoFe-CO催化剂上CO2加氢反应途径示意图。明确CoFe催化剂的渗碳过程，建立催化剂活性相与催化性能的关系，是设计高性能烯烃合成催化剂的关键。渗碳气体中的CO促进了CoFe催化剂的同时还原和渗碳过程。通过调节渗碳时间和温度，获得特定的CoFe合金碳化物混合相，本质上是调节除氧、渗碳和除碳阶段的相对时间。CoFe2O4前驱体在经过主要的除氧和渗碳阶段后，在320℃的含CO气氛中倾向于转化为富碳的χ-(CoxFe1-x)5C2相。随后，随着时间的推移，它经历了主要的脱碳阶段，形成贫碳的θ-(CoxFe1-x)3C碳化物相。XRD, Mössbauer， TEM， XAS， XPS和TPH分析为研究CoFe催化剂的物相提供了一致的证据。具体来说，高浓度CO的渗碳气体促进了混合合金碳化物的形成，其中含有更多的θ-(CoxFe1-x)3C相，其中碳处于更无序的状态。与单金属Fe催化剂相比，CoFe催化剂的渗碳处理调整了掺杂到Fe5C2和Fe3C碳化物中的Co原子的相对分布，从而显著提高了烯烃合成的催化性能。通过改变处理条件，可以合理调节CoFe催化剂中χ-(CoxFe1-x)5C2和θ-(CoxFe1-x)3C的比例以及Co和Fe的相对分布。随着渗碳气体中CO浓度的增加，由于θ-(CoxFe1-x)3C相含量的增加，烃类产物中CO2转化率和CH4选择性增加，而由于χ-(CoxFe1-x)5C2相含量的减少，C2+=选择性降低。在H2/CO = 2条件下，320°C渗碳8 h的CoFe-33%CO催化剂具有合适的相组成，具有较好的合成烯烃性能（328.1 mg gcat-1 h - 1）。该催化剂对CO2的吸附和活化行为良好，生成的烯烃比石蜡更倾向于脱附和深度加氢，有利于烯烃的高选择性合成。综上所述，深入了解CoFe催化剂的渗碳行为和渗碳相的调控策略，有望为CO2加氢制烯烃催化剂的设计提供指导。Fine-Tuning the Active Phases of CoFe Alloy Carbides for Boosting Olefin Synthesis from CO2 Hydrogenation
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