第一作者：王继隆，赵新越
通讯作者：王飞，关业军，吴鹏
原文链接：DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124956.
关键词：分子筛，生物质，糠醇醚化
生物质衍生物糠基醚（FE）被视为一种高辛烷值燃料添加剂，可以显著提高燃料的燃烧效率。生产糠基醚的通常方法之一是通过糠醇（FA）与小分子醇在酸中心催化下发生分子间脱水反应，其面临的主要挑战是如何抑制反应条件下反应分子/产物发生的聚合与分解。分子筛催化剂酸性强度/数量、孔道结构性质可控，广泛用于各种酸催化过程。然而，在糠基醚合成过程中，传统硅铝分子筛中的强酸位点通常会导致目标产物糠基醚开环聚合。因此，设计高效催化FA醚化同时防止FE分解聚合的固体酸催化剂具有重要意义。在众多调变分子筛催化剂酸性的策略中，引入金属杂原子（Ti、Zr、Fe、Sn、及Ge等）实现B酸及L酸数量/强度的可控分布是最有效的手段之一。由于金属原子半径较大，在分子筛中插入大量骨架金属杂原子一直以来存在巨大挑战，大大限制了这类材料在部分酸催化过程中的应用。硅锗分子筛（Si/Ge = 3~10，UOV、BEC和-IRT）因为有特殊的富锗双四元环（D4R）结构单元，因而具有丰富的酸位点、合适的酸强度和优良的扩散能力，在生物质转化中具有巨大应用潜力。本工作结合实验与理论研究系统阐明了硅锗分子筛相比于Al和Ti分子筛在糠醇醚化反应中的优势及其机制。在考察的反应条件下，几种硅锗分子筛（UOV、BEC和-IRT）分别在反应60、15和5分钟后，得到85.3%、89.8%和75.6%的糠基乙醇醚（FEE）选择性。密度泛函理论（DFT）模拟证实，这些硅锗分子筛内的Ge原子上FEE开环能垒远高于传统硅铝分子筛中Al原子上的能垒。硅锗分子筛固有的超大孔道也最大限度地减少了孔内扩散的限制，大大提高了活性位点的可及性和产物的快速扩散能力。此外，硅锗分子筛在醇类溶剂中表现出一定的结构稳定性，具有良好的可回收性和实际应用。硅锗分子筛是一类由SiO4和GeO4四面体构成的多孔材料，因其有特殊的富锗双四元环（D4R）结构单元而表现出许多独特的优势：（1）结构可修饰性，通过后处理策略可构筑多种新型结构分子筛EWO（Chem. Eur. J., 2019, 25, 4520-4529.）；（2）D4R结构单元特殊的电子性质为铆钉单原子贵金属提供了独特的配位环境（Nature Catalysis, 2023, 6, 506-518.），由此构筑的Pt@Ge-UTL催化剂在丙烷脱氢反应中能够表现出优异的催化性能；（3）UTL、BEC等硅锗分子筛具有Lewis酸性，可催化酮参与的Baeyer-Villiger氧化反应（Catal. Commun., 2014, 55, 83-86.）。然而，硅锗分子筛中锗原子的稳定性是限制其广泛应用的最大因素。到目前为止，直接以硅锗分子筛作为催化剂的报道非常有限。由此可见，探索这类材料的催化应用具有重要的科学意义。1. 富锗双四元环（D4R）结构单元使硅锗分子筛（UOV、BEC和-IRT）具有丰富的酸位，合适的酸强度和良好的扩散能力。2. 硅锗分子筛在糠醇的酸催化醚化反应中表现出比传统硅铝分子筛和钛硅分子筛更好的催化性能。3. 糠醚在硅锗分子筛上的开环能垒远高于传统硅铝分子筛。示意图1. FA到FEE的反应路径、FEE的连续开环，FA、FEE和EL的分子构型和尺寸如Scheme 1所示，反应物FA首先在中强酸位点上醚化生成FEE，再在强酸位点上开环分解，这表明酸位点的强度调控对于抑制FEE分解至关重要。此外，由于反应物和产物都是比副产物EL体积更大的环状有机物，因此具有良好扩散能力的催化剂有助于反应快速进行。首先对比了具有相同MFI拓扑结构中杂原子种类（Si/T≈40）对催化性能的影响。Al-MFI表现出最高的FA转化率，约为90.8%，远高于Ti-MFI（13.9%）和Ge-MFI（3.3%）。Ge-MFI和Ti-MFI催化剂的FEE选择性均超过70%，远高于Al-MFI（46.3%）。通过DFT计算比较了MFI骨架中Al、Ti和Ge位点的醚化反应和开环反应的能垒（图1E-1M），反应物FA可以在Al位点上有效地进行醚化，从而形成FEE，与观察到的催化活性非常匹配。然而，Al（1.44 eV）位点上开环副反应的能垒远低于Ti（3.46 eV）和Ge（3.61 eV）位点，表明产物FEE在Al位点上容易分解。如图2A所示，Al-Beta、Al-MWW和Al-FAU沸石的FA转化率均达到100%，而目标FEE的选择性低于40%（图2B – 2D）。与硅铝分子筛相比，钛硅分子筛（Ti-Beta、Ti-MWW和Ti-FAU）表现出更高的FEE分解能垒，有望成为FA醚化的高选择性催化剂，其面临的难点在于如何提高催化活性。图1. Al-MFI、Ti-MFI和Ge-MFI上的FA转化率和产物选择性；Al、Ti、Ge原子在MFI中的模拟位置以及三种分子筛上醚化和开环的反应能垒。反应条件：催化剂，100 mg; FA/EtOH溶液（0.204 M），10 mL; 温度，120 °C; 时间，60 min。图 2. Al-Beta、Al-MWW、Al-FAU和Ti-Beta、Ti-MWW、Ti-FAU催化下FA的转化率和产物选择性。提高催化活性的主要思路之一是增加活性中心数目。含D4R的硅锗分子筛的Si/Ge比基本低于10，能够提供比钛硅分子筛更多的活性位点。如Scheme 2所示，与键长较短的Ti-O-Si不同，T-O-Ge（T = Si或Ge）单元可以在较长的Ge-O键的帮助下形成更小的角度，这有利于释放几何应力，从而形成特殊的D4R结构单元。由于D4R的形成，大量的Ge原子可以被引入沸石骨架中，主要富集在D4R结构单元中。得益于丰富的酸位点和合适的酸强度，Ge-UOV表现出高FA转化率（99.0%）和FEE选择性（86.2%）。分别用三苯胺和三丙胺毒化Ge-UOV的外部活性位点和所有活性位点，当仅毒化外部活性位点时，FA转化率下降到62.0%，而毒化所有活性位点的FA转化率降低到只有2.5%，证明扩散确实影响了醚化速率。因此，选择具有优异的大外表面或大孔径的催化剂可以进一步提高催化性能。得益于良好的外部扩散性能，在15分钟内Ge-BEC的FA转化率和FEE选择性分别达到98.6%和91.1%（图3D和3E）。另一方面，制备超大孔径的沸石催化剂可以有效降低反应物进入晶体内部的扩散阻力，使内部活性位点得到充分利用。在这方面，具有28-MR超大孔结构的Ge-IRT分子筛可能表现出优异的内部扩散性能。在5分钟内通过Ge-IRT实现的FA转化率和FEE选择性分别高达90.1%和83.9%（图3D和3F）。图3. (A -C) Ge-UOV被毒化后的FA转化率和产物选择性。(D - E) Ge-UOV、Ge-BEC和Ge-IRT的FA转化率和产物选择性 (G) MFI（10-MR）、UOV（12-MR）、BEC（12-MR）和-IRT（28-MR）的孔径。(H)反应物FA和生成物FEE在不同孔隙结构上的均方位移。(I) 不同孔隙结构下反应物FA和生成物FEE的lg（MSD/t）值。除了扩散特性外，酸性的强弱也很关键。传统的硅铝分子筛具有丰富的强酸位点（> 300 °C），表现出优异的FA转化率（图4A）。相反，硅锗分子筛和钛硅分子筛的FEE选择性远高于硅铝分子筛，表明具有适当强度的酸位可以有效提高FEE的收率（图4B和4C）。至于硅锗分子筛，它们具有更多的酸位（Si/Ge比在3到10之间）并且与钛硅分子筛相比显示出更高的FA化率。此外，连续使用三次后，由于焦炭的沉积，FA的转化率降低，但可通过550 °C的简单煅烧有效回收。此外，还研究了Ge-UOV在不同醇溶剂（MeOH、EtOH和IPA）中的催化性能。在每种情况下都实现了出色的FA转化率和醚选择性（图4F）。图4.（A
- C）硅铝分子筛、钛硅分子筛和硅锗分子筛的NH3-TPD谱图。(D)不同Si/Ge比下UOV的FA转化率和FEE选择性。(E)UOV在FA醚化反应中的可重复使用性。(F) UOV在不同醇溶剂上的FA转化率和FEE选择性。本工作首次报道了含有丰富D4R位点的硅锗分子筛（UOV、BEC和-IRT）作为酸催化剂在生物质醚合成中的应用。位于沸石骨架中的丰富的Ge原子（Si/Ge比在10以下），具有合适的酸强度（主要是弱酸位点），既可以催化FA转化（> 90%），又可以阻止目标产物FEE的开环副反应（> 80%）。硅锗分子筛在醇类溶剂中表现出良好的结构稳定性，使用过之后通过简单焙烧亦能实现优异的可回收性，在工业应用中显示出相当大的潜力。本工作为设计生物质醚类化合物制备催化剂提供了科学指导。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
