【解读】ACB：FSP制Pd/TiO2单原子催化剂及其光催化NOx消除性能

学术 2024-12-16 08:15 中国台湾

第一作者：Kakeru Fujiwara

通讯作者：Sotiris E. Pratsinis

通讯单位：ETH Zurich

将铂族金属的颗粒尺寸降低到单原子，可以最大化催化性能，同时最小化其使用量。本文中，采用FSP制备Pd/TiO2催化剂，并严格控制Pd含量。通过浸出法确定了TiO2表面上的Pd分数。对于名义Pd含量在0.025-1 wt.%之间，有40-70%的Pd位于TiO2表面，显著增强了其对太阳能光催化去除NOx的能力。使用NO作为探针分子和BaSO4作为内标，利用DRIFTS量化了TiO2上孤立Pd原子的分数。通过阳离子单Pd原子上的线性NO吸附峰识别出孤立的Pd原子。在名义Pd含量达到0.1 wt.%之前，FSP制Pd/TiO2上孤立Pd原子的分数线性增加，超过这个含量后，就会形成Pd团簇或颗粒。相比之下，在TiO2上光沉积的Pd（0.1和1 wt.%），在其表面没有发现孤立Pd原子。NO去除效率与TiO2上孤立Pd原子的质量分数线性增加，无论是否存在Pd团簇或颗粒。孤立Pd位点的优越性能归因于它对硝酸盐中毒的高抗性和将NO转化为硝酸盐的高选择性，相比于硝酸盐转化为NO2。

要点1：孤立Pd原子的抗硝酸盐中毒性能

黑暗条件下，所有催化剂上NO转化率为0%；光照条件下，FSP制TiO2的NO转化率高于P25；负载Pd之后，Pd/TiO2的NO转化率高于TiO2(FSP)，且NO2的选择性更低。FSP制备的Pd/TiO2的优越性能归因于NO转化为硝酸盐的高选择性，而不是NO2.

对于新鲜1%Pd/TiO2催化剂，在1510和1420 cm-1的信号峰分别归属于NO在三配位和四配位Pd团簇的吸附，说明Pd单原子和团簇共存。相比之下，对0.1%Pd/TiO2催化剂，1847 cm-1的信号峰归属于NO在单Pd位的吸附，该信号位置介于金属Pd（1750 cm-1）和Pd2+（1860-1880 cm-1）之间，这说明单Pd位点的价态为+1或者+2。这种阳离子状态是由于Pd原子和TiO2表面的几个末端氧原子成键，形成了一个均匀的Pd-Ox-Ti结构。

对于反应后Pd/TiO2催化剂，1510和1420 cm-1信号峰消失；另一方面，NO在单Pd位点上的吸附几乎不受Pd含量（0.1和1 wt.%）的影响，其峰位和宽度与NO去除前相同。STEM结果表明，在Pd亚纳米团簇在NO去除前、后保持不变。此外，几乎所有被移除的NO都被转化为硝酸盐，并且无论Pd含量如何，都保留在催化剂表面。因此，NO峰的消失应该是由于TiO2表面和Pd团簇被NO去除产物硝酸盐覆盖所致。尽管在NO去除过程中一些单Pd位点可能被毒化，但孤立Pd原子相对于它们的团簇对硝酸盐中毒的更高抵抗力，这有助于Pd/TiO2光催化性能优于纯TiO2。

在FSP所制Pd/TiO2中，孤立Pd原子不仅存在于TiO2表面，还存在于TiO2的内部，因为Pd和TiO2具有相似的沸点，可以在火焰中同时从Pd和Ti前驱物的蒸汽中成核和生长。

TiO2内部的Pd对光催化活性的贡献很小，而表面Pd位点主要驱动了NO转化为硝酸盐的高选择性。

要点2：Pd单原子和团簇去除NOx的定量比较

为了定量单Pd位点的质量分数，使用BaSO4作为内标，对单Pd位点上的NO吸附峰强度进行归一化。通过S-O键的峰高归一化的NO吸附峰高与孤立Pd位点的数量呈线性比例关系。

要点3：两种制备方法的比较

对于光沉积的Pd，没有孤立的Pd位点，因此无论Pd含量（0.1和1 wt.%），都无法检测到线性NO吸附的峰。相比之下，FSP制备的Pd/TiO2的峰高在线性增加，直到TiO2表面实际Pd含量达到0.055 wt.%（对应于0.1 wt.%的名义Pd含量）。这表明在这一Pd含量下，孤立Pd原子在表面上的比例增加，而没有形成Pd团簇。在该含量以上（例如0.2 wt.%的名义Pd含量），由于Pd团簇或颗粒的形成，峰高逐渐达到平台。

研究了FSP制Pd/TiO2的尺寸依赖性活性以及孤立Pd位点在光催化NO去除中的作用。无论Pd含量如何，5小时的平均NO去除效率与孤立Pd原子的质量分数呈线性增加，这表明Pd团簇或颗粒以及TiO2内部的Pd的活性较低。这归因于孤立Pd位点对硝酸盐中毒的高抗性以及它们在将NO转化为硝酸盐的高选择性。

（1）乙酰丙酮钯(II)和异丙醇钛溶剂于体积比1:1的2-乙基己酸和乙腈混合溶剂中；（2）前驱体混合液的注射速率为3 mL/min；（3）分散O2的流速是5 L/min；（4）甲烷和氧气的流速分别为1.5和3.2 L/min。

文献信息：Kakeru Fujiwara, Sotiris E. Pratsinis*. Single Pd atoms on TiO2 dominate photocatalytic NOx removal. Appl. Catal. B Environ., 2018, 226, 127-134. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.12.042.

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