第一作者：Jochen A.H. Dreyer
通讯作者：Jochen A.H. Dreyer和Runduo Zhang
通讯单位：City University of Hong Kong
采用一步FSP法合成不同氧化物负载5 wt.% Ru催化剂，并考察其CO2甲烷化性能。载体从两性且不可还原性的Al2O3，到两性且可还原性ZnO和MnOx，到碱性且可还原性CeO2，研究载体性质对其催化性能的影响。对于原始金属氧化物载体，催化活性与氧化物的碱性相关，ZnO显示出最高的CO2转化率。然而，由于缺乏H2解离位点，通过逆水汽变换反应形成的CO占主导地位，超过了CO2甲烷化。添加Ru创造了这样的H2解离位点，并观察到CO2转化率和CH4选择性的显著增加。H2-TPR、H2/CO化学吸附、in situ DRIFTS、反应动力学结果表明，随着载体还原性的增加，Ru上的CO覆盖度降低。对于不可还原的Al2O3载体，Ru颗粒在低温下被CO准饱和，反应受到竞争性的Langmuir型共吸附H2的限制。ZnO载体导致与弱CO吸附相关的Ru-CO覆盖度最低，反应主要由逆水汽变换反应控制。CeO2表现出介于Al2O3和ZnO之间的Ru-CO覆盖度，这确保了H2解离位点的存在，同时保持了足够高的Ru-CO吸附强度。
要点1：Ru基催化剂的合成及表征
采用一步FSP法制备了一系列5 wt.% Ru负载在不同氧化物载体（如Al2O3、CeO2、MnOx和ZnO）的催化剂。TEM结果表明，催化剂中Ru颗粒尺寸在2-7 nm，明显受载体性质影响；XRD并未观察到Ru的晶相，进一步验证了其在载体表面的高分散性。此外，H2-TPR和CO2-TPD结果表明，氧化物载体的可还原性和表面碱性对催化剂表面的吸附行为具有重要影响，进而影响其催化性能。
要点2：氧化物载体的可还原性对催化剂性能的影响
载体的可还原性在调控Ru催化剂性能中发挥了重要作用。对于强还原性载体（如CeO2），载体表面的氧空位和较低的Ru-CO覆盖度显著增加了H2解离吸附位点的数量，促进了CO2甲烷化的反应速率。相比之下，不可还原性载体（如Al2O3）因其较强的Ru-CO吸附强度，导致表面H2活化受限，从而降低了催化性能。通过调节载体还原性，Ru/CeO2催化剂在高温下实现了更高的活性和甲烷选择性，为金属-载体协同作用的优化提供了新的思路。
要点3：CO2甲烷化性能评估与机理探讨
Ru/CeO2催化剂在350-400 °C的温度范围内表现出最优的CO2转化率（>83%）和甲烷选择性（>95%），其表观活化能为75 kJ/mol，显著低于其他载体负载的Ru催化剂。结合DRIFTS和DFT计算结果，揭示了CO2在Ru表面的吸附、分解及与H2的协同反应路径。简而言之，CO2通过CeO2的氧空位吸附分解为CO和O，而H2通过Ru表面解离吸附为H*，两者结合生成CH4。与其他载体相比，CeO2的高氧空位密度和适中的碱性显著提升了CO2的活化效率，从而提高了甲烷化反应速率。
（1）以仲丁醇铝、2-乙基己酸铈、2-乙基己酸镁锰、2-乙基己酸锌为金属前驱体；（2）溶剂为乙腈/二甲苯混合液（体积比1:4）；（3）乙酰丙酮钌溶解于溶剂，总金属摩尔浓度是0.5 mol/L；（4）前驱体混合液的注射速率是5 mL/min；（5）分散氧气的流速是5 L/min；（6）甲烷和氧气的流速分别是1.5和3.2 L/min。
文献信息：Jochen A.H. Dreyer*, Peixin Li, Linghai Zhang, Gein Khai Beh, Runduo Zhang*, Patrick H.-L. Sit, Wey Yang Teoh. Influence of the oxide support reducibility on the CO2 methanation over Ru-based catalysts. Appl. Catal. B Environ., 2017, 219, 715-726. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.08.011.
