编辑推荐︱乙炔选择性加氢：从热催化到电、光和光热催化

乙烯是现代化工中产量最大的化学品之一，是化工生产中关键的聚合原料和反应中间体，75%以上的石油化工产品均为乙烯。因此，乙烯在石油化工领域有着举足轻重的地位。乙烯可参与一系列的化学反应，如乙烯的聚合、氧化、烷基化、卤化、水合以及齐聚等，因此它被广泛应用于合成塑料、橡胶、纤维、医药、农药和染料等领域。近年来，乙烯的需求量持续增加，但乙烯市场供应紧张，乙烯生产技术需要进一步改进。目前，我国的乙烯产业应用领域逐渐拓宽，许多新技术的突破有效推动了乙烯产业的快速发展，整个乙烯行业己经从快速提升阶段步入稳定前进时期。

工业上大多采用石油烃类（如轻质柴油和石脑油等）蒸气裂解来生产乙烯。但此方法会生成体积分数为0.3%~3%的乙炔，微量乙炔会使乙烯聚合反应的催化剂（Ziegler-Natta催化剂）中毒。这不仅会降低催化剂活性和使用寿命，还会降低聚乙烯的品质。因此，需要将乙炔的含量降低到5 ppm 以下。

脱除乙烯中微量乙炔的方法有选择性催化加氢法、氨化法、低温精馏法、溶剂吸收法、乙炔铜沉淀法、络合吸附法和多孔材料吸附法等。工业上一般采用选择性催化加氢法，使原料气中乙炔（C2H2）尽可能转化为乙烯（C2H4），并尽量减少C2H4的过度加氢。该方法具有工艺过程简单、能量消耗低、环境污染小、乙烯损失量少及处理能力大等优点。

催化剂是乙炔选择性加氢反应的关键。选择合适的催化剂可以促进C≡C加氢生成C=C，同时抑制其过度加氢生成C—C化合物。目前，热催化乙炔选择性加氢在工业上应用最多，相对较成熟。以金属纳米颗粒为主要活性组分的多相催化剂，因其活性高、可重复使用和稳定性好，在化工领域得到广泛应用。此外，单原子催化剂因其丰富的活性位点和超高的原子利用率，在许多催化应用中表现出优异的性能。然而，传统的多相催化剂会导致过度加氢，从而降低反应选择性。因此，提高乙烯产物选择性仍然是乙炔选择性加氢反应面临的主要挑战之一。近年来，为了实现“碳达峰、碳中和”目标，减少温室气体排放，有研究者将电、光和光热催化技术应用于乙炔选择性加氢反应，致力探索一种环境友好、高效的乙炔选择性加氢制乙烯新路径。

本文主要综述了近年来乙炔选择性加氢的研究进展，介绍了乙炔选择性加氢的反应机理、催化剂的活性组分、助剂和载体以及电催化、光催化和光热催化乙炔选择性加氢的发展趋势。

目前，研究者普遍认为乙炔的加氢反应遵从Horuiti-Polanyi机理，乙炔与氢气的反应过程分为以下5个步骤。

（1）氢气和乙炔从气相逐渐扩散到催化剂表面，在催化剂活性位点上发生吸附；

（2）吸附在活性位点的氢分子解离为两个氢原子；

（3）吸附在活性位点的乙炔分子与其邻近的一个氢原子结合生成中间物种；

（4）该中间物种继续与另外一个邻近的氢原子结合，生成乙烯；

（5）若乙烯分子在活性位点上的吸附能力较弱，则容易从活性位点上脱附，空出的活性位点继续用于氢气的活化和乙炔的加氢；若乙烯分子不能及时从活性位点上脱附，将会进一步加氢生成乙烷。

2 热催化乙炔选择性加氢催化剂的研究

目前，热催化乙炔选择性加氢被普遍用于乙烯流中乙炔的净化。热催化乙炔选择性加氢催化剂主要由活性组分、助剂以及载体三部分组成。

2.1 催化剂活性组分及助剂

催化剂的活性组分，又叫主催化剂，是多组分催化剂中的主体，也是起催化作用的关键性物质。不同的活性中心在反应中有着不同的催化性能。目前，乙炔选择性加氢催化剂的活性组分以 Ⅷ族和ⅠB族的金属为主。在乙炔选择性加氢反应中，各种金属催化加氢活性可大致按以下顺序：Pd>Pt>Ni~Rh>Co>Fe>Cu~Au。其中，Pd和Ni的催化加氢活性较高，是乙炔选择性加氢研究中应用最广泛的催化活性组分。

2.1.1 Pd基催化剂

单金属Pd催化剂能实现较高的乙炔转化率，但乙烯的选择性却很低。相关研究发现，通过优化催化剂的制备方法，可以提高Pd活性组分的分散度，进而影响Pd催化剂的性能。Li等以γ-Al2O3为载体、Pd(NO3)2为钯源，采用浸渍法制备了不同Pd负载量的Pd/Al2O3催化剂，并对其进行非热射频等离子体处理，研究其对乙炔选择性加氢性能的影响。结果表明，与在120 ℃空气中热处理的样品相比，等离子体处理的样品在整个温度范围内（25~65 ℃）表现出更高的乙炔反应活性和乙烯选择性。X射线光电子能谱（XPS）和氢气气氛差示扫描量热（H2-DSC）结果证实，在室温下采用等离子体处理，不但使Pd前驱体大幅度还原为金属态，而且增强了Pd活性组分与Al2O3载体之间的相互作用，从而促进了乙炔的加氢和乙烯的脱附。

Zhou等采用浸渍法，以Pd(NO3)2为钯源、ZnO为载体，在400 ℃下还原得到PdZn金属间化合物(PdZn/ZnO)。结果表明：PdZn/ZnO催化剂具有特殊的Pd-Zn-Pd空间排布（如图1所示），在80 ℃下表现出优异的催化性能，乙炔转化率为92%，乙烯选择性为89%。密度泛函理论（DFT）计算表明，PdZn/ZnO中的特殊Pd-Zn-Pd空间排布是其优异催化性能的根源，即乙炔以较强的σ键吸附在两个相邻的Pd位点上，易被吸附和活化，加氢生成乙烯；而乙烯则以较弱的π键吸附在孤立的Pd位点上，有利于其从催化剂表面脱附，避免过度加氢成乙烷。

图1 具有Pd-Zn-Pd空间排布的PdZn金属间化合物纳米结构催化乙炔选择性加氢示意图

原子级分散催化剂目前是研究热点，在乙炔选择性加氢中也发挥着重要作用。其中，单原子催化剂因其原子级分散的活性中心、高原子利用率、独特可控的配位环境、优异的催化活性和选择性等优点受到广泛关注。

基于前期PdZn金属间化合物的研究，Zhou 等发现构筑具有原子级分散活性中心的负载型单原子催化剂是获得高选择性的另一有效方法。他们采用等体积浸渍法制备了Pd/ZnO催化剂，并研究了不同的Pd负载量对乙炔选择性加氢性能的影响。通过降低金属Pd含量（1 wt%→ 0.1 wt%→ 0.01 wt%），并在100 ℃还原得到负载型单原子催化剂（Pd1/ZnO SACs）。高分辨电镜结果表明，当Pd负载量由1 wt%降至0.1 wt%时，金属纳米颗粒的粒径尺寸显著降低，且在0.01 wt%-Pd/ZnO催化剂表面，Pd纳米颗粒以单原子状态分散于载体ZnO表面。催化性能测试结果表明，0.01 wt%-Pd/ZnO催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出更优异的催化性能，与他们之前报道的PdZn金属间化合物催化剂相比，具有相当的乙烯选择性和更高的活性。在80 ℃下，乙炔转化率接近100%，乙烯选择性大于80%。此外，X射线吸收光谱及电子能谱表明，随着Pd负载量的降低，Pd活性物种具有更高的正电性。这归结于Pd1/ZnO单原子催化剂的Pdδ+活性中心易与乙炔静电相互作用，使其活化加氢生成乙烯，并促使乙烯以较弱的π键形式吸附，从而有利于其从催化剂表面脱附并获得较高的选择性。

Hu等以Pd(NH3)4(NO3)2为钯源、碳纳米管（CNT）为载体，采用循环伏安法合成了一种附着在N8路易斯碱上的Pd单原子催化剂(Pd1-N8/CNT)，Pd单原子稳定在N8的末端N上（如图2所示）。乙炔选择性加氢实验结果表明，该催化剂在40 ℃下表现出显著的催化性能，乙炔转化率达83%，同时乙烯选择性高达98%。乙炔程序升温脱附和DFT计算表明，与H2在传统催化剂的金属位点上解离不同，H2在Pd1-N8/CNT催化剂上靠近Pd的N位点上解离，而且Pd和N8之间的电荷转移阻止了Pd团聚，协同效应有利于乙烯的生成，并阻止乙炔过度加氢生成乙烷，这是该催化剂具有高乙烯选择性的关键。

图2 乙炔在Pd1-N8/CNT上的选择性加氢机理图

然而，合成稳定且高负载的Pd基单原子催化剂，尤其是在氧化物载体上，仍然是一个巨大的挑战。Guo等报道了采用简单的封装策略来制备Pd单原子催化剂，即先采用共沉淀法合成了CeO2载体，然后通过吸附法将Pd引入到CeO2载体上，再将Pd/CeO2催化剂在不同温度下还原。漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)和XPS等表征分析表明，与Pd单原子相比，Pd纳米颗粒更容易和CeO2载体发生强金属-载体相互作用(SMSI)。因此，通过控制SMSI状态，即在600 ℃高温还原下，Pd纳米颗粒被CeO2载体完全覆盖，而Pd单原子暴露在表面，从而得到Pd1/CeO2单原子催化剂。这种方法显著提高了Pd催化剂在乙炔选择性加氢反应中的乙烯选择性，在160 ℃下乙炔完全转化，乙烯选择性显著提高至85%。一方面，Pd原子的隔离特性有利于降低对乙烯的弱π键吸附强度；另一方面，载体对Pd纳米颗粒的物理覆盖抑制了乙烯吸附，促进其脱附。此外，SMSI效应抑制了Pd原子在高温还原后的聚集，从而保证了催化剂的稳定性。

从乙炔选择性加氢反应过程可知催化剂活性位点在整个加氢过程中起到关键作用，活性位点对催化剂的活性和选择性有显著的影响。以上结果表明，通过优化催化剂的制备方法、调控金属位点的空间排布等方法来改变Pd基催化剂活性组分的分散状态、原子尺寸以及电子态，可以在保证高催化活性的同时，提高乙烯选择性。此外，单原子催化剂具有优异的催化活性和乙烯选择性，但其大规模制备仍存在挑战。

2.1.2 催化剂助剂

通常，大多数Pd催化剂表现出高的催化活性，但对乙烯的选择性较低，并且随着反应周期的延长，乙烯选择性会急剧降低。因此，为了提升催化剂的催化性能，引入第二金属组分充当助催化剂，对催化剂的晶体结构和电子结构进行调控和改性是一种可行的方法。助催化剂虽然本身不具备活性，但是可以改善催化剂的活性、选择性、抗毒性以及稳定性等性质，下面将从理论计算和实验两个方面进行阐述。

Liu利用密度泛函理论计算研究了乙炔在Pd掺杂Ag纳米团簇上的加氢反应。模拟结果表明，乙炔和乙烯分子在Ag55团簇上吸附较弱，H2不能结合到该团簇的任何位点上。因此，乙炔和乙烯的催化加氢不能在Ag55团簇上进行。而H2和乙炔可以同时吸附在Ag54Pd1团簇的顶点和棱边位置，且乙炔加氢生成乙烯的反应能垒低于0.58 eV，说明乙炔加氢较容易。但生成的乙烯分子易吸附在Pd掺杂原子的顶端，占据了H2的唯一吸附位点，因此乙烯不能进一步加氢成乙烷。

Ma等通过第一性原理计算详细研究了乙炔在Pd/Cu单原子合金(SAAs)和单分子层Pd负载Cu(111)(1 ML Pd/Cu(111))模型催化剂上的加氢反应机理。结果表明，与1 ML Pd/Cu(111)相比，SAAs催化剂对乙炔加氢反应具有更高的乙烯选择性，但乙炔转化活性低于1 ML Pd/Cu(111)。SAAs具有较高的乙烯选择性，主要归因于乙烯的易脱附和H2分子的适度解离活性。在1 ML Pd/Cu(111)上乙烯选择性较低的主要因素是其促进C—H/C—C键断裂的能力较高，导致形成碳质沉积物和苯等聚合物，从而降低对乙烯的选择性。

Dodangeh等研制了一种用于乙炔选择性加氢制乙烯的新型纳米催化剂。首先以介孔分子筛SBA-15为模板，乙二胺和四氯化碳为原料，合成了介孔氮化碳(MCN)，并将其作为催化剂载体，负载Pd和Ag/Pd(0.5∶1、1∶1和3∶1)活性组分。结果表明：添加Ag可以提高催化剂的乙炔转化率和乙烯选择性。Ag/Pd的最佳比例为1∶1时，其催化性能优异，乙炔转化率为99.8%，乙烯选择性为98.1%。Ag-Pd/MCN（1∶1）纳米催化剂具有优异的催化加氢性能，主要是由于MCN具有较高的比表面积和总孔体积，表面活性位点分布均匀；其具有良好的乙烯选择性，可能是由于Ag改性剂降低了Pd活性位点对乙烯的吸附强度，防止了乙烯的过度加氢。

Yang等根据前人的研究，合成了一种PdCu/C双金属催化剂。以Pd(OAc)2和Cu(OAc)2为金属源，200 ℃油浴加热得到PdCu纳米颗粒，再将PdCu纳米颗粒在环己烷中重新分散，加入碳作为载体，得到PdCu/C双金属催化剂。在H2气氛中对其进行不同温度的热处理，以提高乙烯的选择性且不损失活性。经过375 ℃热处理的PdCu/C催化剂，在100%乙炔转化时表现出更好的乙烯选择性（86%）。PdCu纳米颗粒的平均尺寸维持在6.6~6.8 nm，未观察到明显的偏析现象。X射线衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）结果表明，375 ℃热处理PdCu/C的晶体结构由面心立方结构转变为体心立方结构（见图3）。由于晶体转变的存在，形成了孤立的Pd位点，并均匀且稳定地分散在载体表面。原位扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）结果表明，Pd位点被Cu原子很好地隔离，增加了π键结合乙烯的比例。XPS的d带中心分析表明，晶体相的转变导致了d带中心的偏移，削弱了乙烯在Pd位点上的吸附，DFT计算也验证了这一点。这项研究为提高固体双金属催化剂的加氢选择性且不损失活性提供了一种有前景的方法。

图3 (A) 不同温度热处理下 PdCu 催化剂的 XRD 图谱，(B) PdCu-375 样品的 X 射线衍射 Rietveld 精修图谱，(C) 采用RIR法测定PdCu样品的面心立方/体心立方结构(FCC/BCC)比值，(D) PdCu/C、(E) PdCu/C-250和(F) PdCu/C-375的HRTEM图像

可以看出，通过添加助剂来修饰Pd基催化剂，可以有效提高Pd基催化剂的乙烯选择性和稳定性。助剂的添加主要是通过几何效应和电子效应来提升催化剂的性能，不但可以改善活性中心的分散性，而且可以有效减弱乙烯的吸附，避免过度加氢，进而提高对乙烯的选择性。

2.1.3 Ni基催化剂

Ni与Pd同在第Ⅷ族，对许多的加氢反应都表现出较高的反应活性，而且Ni金属成本低，从而受到研究人员的广泛关注。与Pd基催化剂类似，Ni基催化剂的加氢活性较高，但对乙烯的选择性较差。因此，通常也需要添加其他元素对Ni基催化剂进行改性，从而改善其选择性和稳定性。

Chen等以SiO2为载体，采用浸渍法制备了Ni/SiO2催化剂和不同Ni/In比的NixIn/SiO2双金属催化剂，研究了In的加入对乙炔选择性加氢性能的影响，并对催化剂在反应过程中失活现象进行了分析。实验结果表明：当Ni/In比例合适时，NixIn/SiO2比Ni/SiO2具有更高的乙炔转化率、乙烯选择性和稳定性。这归因于惰性In原子对活性Ni原子的几何隔离以及从In原子到Ni原子的电荷转移，这两者都有利于降低乙烯的吸附强度，抑制C—C氢解以及乙炔和中间化合物的聚合。总的来说，Ni6In/SiO2和Ni10In/SiO2具有更好的催化性能，180 ℃下乙炔转化率为100%，乙烯选择性均>60%。然而，随着In含量的进一步增加，由于In和Ni之间的电荷转移，NixIn/SiO2的酸性增强，乙炔和乙烯的聚合变得更加严重。在催化剂稳定性方面，金属Ni向碳化镍的相变是导致Ni/SiO2失活的主要原因，In的引入可以抑制碳化镍的形成；但随着In含量的进一步增加，NixIn/SiO2催化剂失活的主要原因是酸性增强导致积碳形成。在36 h的稳定性测试中，Ni6In/SiO2和Ni10In/SiO2的乙炔转化率均保持在100%，乙烯选择性均>60%，显著优于Ni/SiO2和其他NixIn/SiO2。这一发现可为乙炔选择性加氢Ni基催化剂的合理设计提供有价值的信息。

Wang等同样以SiO2为载体，采用浸渍法制备了Ni/SiO2催化剂和不同Ni/Ga原子比的NixGa/SiO2双金属催化剂。乙炔选择性加氢实验结果表明，NixGa/SiO2对乙烯的选择性高于Ni/SiO2，这是由于在反应过程中形成了Ni-Ga合金和Ni3Ga金属间化合物（Ni3Ga IMC）。从Ga向Ni的电荷转移，有利于降低乙烯对Ni原子的吸附强度和吸附量，抑制了过加氢反应、C—C键氢解和聚合反应，从而提高了乙烯选择性。在反应过程中，Ni/SiO2中的金属Ni易转化为活性较低的NiCx相，而Ni-Ga合金和Ni3Ga IMC的形成可抑制碳进入Ni晶格，这有利于提高催化剂的稳定性。总体上，随着Ga含量的增加，NixGa/SiO2的稳定性先升高后降低，其中Ni5Ga/SiO2的催化性能最好。在180 ℃条件下，Ni5Ga/SiO2在120 h内乙炔转化率保持在100%，乙烯的选择性在68~120 h内为75%~81%。此外，随着Ga含量的进一步增加，催化剂的酸量和酸强度有增加的趋势，促进了聚合反应和积碳，从而导致催化剂失活。

对于负载型金属催化剂，亚表层通过电子效应和几何效应显著影响表面位点的吸附和反应行为。PdCx中的亚表层碳已被证明是乙炔选择性加氢反应中有效的促进剂。Wang等设计了一种自上而下的策略，成功合成了一种双金属碳化物Ni3ZnC0.7/C催化剂。如图4所示，以Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑为原料，在乙醇/水混合溶剂中合成了NiZn-ZIF-8/LHS前驱体，再将前驱体在N2气氛下煅烧得到Ni3ZnC0.7/C催化剂。实验结果表明，Ni3ZnC0.7/C催化剂对乙炔的转化率为100%，乙烯选择性为85%。在160 ℃下10 h的稳定性测试中，Ni3ZnC0.7/C催化剂的乙炔转化率高于95%，乙烯选择性保持在85%左右。因此，在乙炔选择性加氢反应中引入亚表层碳可以显著提高乙烯的选择性。Bader电荷分析表明，亚表层碳将表面Ni3团簇分为两种类型。一种是含亚表面C原子的电子耗尽型Ni3(C)，另一种是含亚表面Zn原子的电子累积型Ni3(Zn)。DFT计算表明，Ni3(Zn)促进了C2途径中乙烯的脱附，阻碍了C4途径中C—C键的形成，从而提高了乙烯的选择性。

图4 Ni3ZnC0.7/C催化剂合成示意图

以上研究表明，作为非贵金属催化剂，Ni基催化剂是乙炔选择性加氢反应的候选之一，但同样存在选择性较低的问题。目前，最常用的方法是引入Zn、Ga、In等金属与Ni形成合金，通过改变Ni的电子结构来调控其对乙烯的吸附强度，进而改善Ni基催化剂的乙烯选择性。但随着第二金属含量的增加，聚合物会不断生成和积累，发生积碳反应，从而导致催化剂失活。

2.2 催化剂载体

催化剂载体是负载型催化剂的组成之一，使催化剂具有特定的物理性状。载体具有物理功能和化学功能两大类功能：物理功能是稳定、分散和支撑活性组分；化学功能是与活性组分作用产生新化合物，提供活性中心，增强催化剂抗毒性能等。常用的载体有氧化铝、氧化硅、氧化钛和活性炭等。

TiO2因其性能稳定、成本低廉、无毒无害和抗结焦性能较好，被广泛用作乙炔选择性加氢催化剂的载体。Gao等采用水热法合成了含有89%（101）晶面的TiO2纳米锭（TiO2-101）和77%（001）晶面的TiO2纳米片（TiO2-001），再通过浸渍法将Pd纳米颗粒负载到TiO2的不同晶面上制得催化剂。研究了Pd/TiO2-101和Pd/TiO2-001催化剂对乙炔选择加氢反应性能的影响。结果表明，Pd/TiO2-101催化剂表现出更好的乙炔转化率（92%）和乙烯选择性（57%）。TEM和CO化学吸附结果表明，Pd纳米颗粒在TiO2-101载体上有较小的颗粒尺寸（1.53 nm）和较高的分散度（15.95%）；而Pd纳米颗粒在TiO2-001载体上的颗粒尺寸较大（4.36 nm），分散度较低（9.06%）。Pd/TiO2-101催化剂上较小的Pd颗粒尺寸及其较高的分散度使其具有更多的反应活性位点，从而提升了其催化活性。这些结果表明通过控制TiO2载体的晶面可以调节Pd/TiO2催化剂的结构和催化性能，极大地加深了对Pd/TiO2催化乙炔选择性加氢反应的认识。

Al2O3与TiO2相比，性质稳定、成本更低，但Al2O3的表面存在酸性中心，易引发聚合反应。近年来，研究人员基于Al2O3载体做了大量改性研究，侧重于降低其表面酸性，以实现更优异的催化性能。Zhang等分别用葡萄糖和盐酸氨基葡萄糖作为C和C/N的前驱体对Al2O3进行改性，分别标记为CA和CNA。然后，采用改进的沉积-沉淀法制备了以Al2O3为载体、以C或C/N共掺杂修饰的Al2O3为载体的Au负载型催化剂，分别标记为Au/Al2O3、Au/CA和Au/CNA，并研究了其催化乙炔加氢的性能。结果发现，250 ℃时Au/CNA的转化频率（TOF）是Au/Al2O3和Au/CA的5倍，而Au/CA的TOF值几乎没有提升。因此，推测Au/CNA催化性能的提高与CNA载体上的N与Au纳米颗粒的相互作用有关。HRTEM和C2H2-TPD分析表明，Au/CNA的活性增强与Au粒径大小和乙炔吸附量无关。结合傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、XPS等分析，他们认为Al2O3表面有机基质中的N物种在乙炔选择性加氢反应中起到了促进作用。XPS分析表明，从N向Au发生了电子转移，导致Au的电子密度增强。因此，推测Au/CNA的高活性位点利用与Au与N之间的电子转移有关。这项研究为有机/无机复合材料的高效催化加氢应用提供了新的途径。

层状双氢氧化物（LDHs）是典型的二维层状无机材料，经热处理后可形成相应的混合金属氧化物。这种混合金属氧化物具有可调的表面碱性和酸性、层间可交换的阳离子和用于固定活性物种的高吸附能力。这些特点使其成为多相催化的良好载体。Gao等先采用共沉淀法制备了层状双氢氧化物（ZnAl-LDH）前驱体，再将前驱体在350 ℃空气中处理4 h得到相应的混合金属氧化物（ZnO-Al2O3）。然后，通过浸渍法将Pd、Ag纳米颗粒负载到Al2O3和ZnO-Al2O3载体上。乙炔选择性加氢实验结果表明，在乙炔完全转化的基础上，Pd-Ag/ZnO-Al2O3表现出更高的乙烯选择性（77.6%），分别是Pd/Al2O3和Pd-Ag/Al2O3的3.92倍和1.22倍。一方面，以ZnAl-LDH衍生的ZnO-Al2O3金属氧化物具有较大的孔径，有利于乙烯的脱附；另一方面，Ag的引入有效地抑制了低聚反应的发生。

分子筛与金属有机骨架由于具有规则的微孔孔道结构与良好的热稳定性，被认为是理想的可设计的催化剂载体。Gong等以介孔二氧化硅分子筛MCM-41为载体，利用原子层沉积（ALD）技术合成了高密度Pd纳米颗粒催化剂。如图5所示，首先用ALD把TiO2修饰在MCM-41表面，然后再用ALD将Pd沉积在MCM-41的介孔内，命名为Pd/TiO2/MCM-41。分子筛内部通道的空间限制效应导致Pd纳米颗粒具有非常窄的尺寸分布（2~3 nm），有效地防止了Pd颗粒在高温处理时的烧结。在H2气氛下高温处理可诱导Pd和TiO2之间产生SMSI，且MCM-41上细小的介孔有助于维持Pd纳米颗粒的尺寸和形貌。在乙炔选择性加氢实验中，Pd/TiO2/ MCM-41催化剂在室温常压下表现出优异的催化性能，乙炔转化率为83.2%，乙烯选择性为85.1%。Pd/TiO2/MCM-41催化剂的优异性能是由于小的Pd纳米颗粒均匀地分散在MCM-41的介孔中，从而提供了更多的Pd活性位点用于催化反应。Pd与TiO2之间的SMSI不但有助于提高催化剂的稳定性，而且可以提高乙烯的选择性。

图5 原子层沉积法制备Pd/TiO2/MCM-41示意图

以上结果表明，选取合适的载体能促进活性组分均匀分散在催化剂表面，提高催化剂的热稳定性和选择性等。通过调控载体的晶面、酸碱性和孔结构等，可以改善活性组分的尺寸、形貌及分散度等，增强催化剂的催化活性。另外，工业上乙炔选择性加氢常用的Al2O3和SiO2都是酸性催化剂载体，通常需要对其改性和降低其酸性，减少低聚物的生成，从而提高催化剂的催化性能。

目前，热催化乙炔选择性加氢在工业上应用最多，相对比较成熟。但传统的热催化乙炔选择性加氢需要消耗大量的化石能源，成本较高；对仪器设备的要求较高；反应温度相对较高。近年来，由于化石燃料所引发的能源危机和环境污染问题，可持续发展引起了全世界的极大关注，因此发展可再生清洁能源成为共识。其中，电催化和光催化是目前非常活跃的研究领域，逐步受到能源和催化领域研究者的关注。电催化和光催化加氢的反应条件温和，在常温常压下就可以进行，利用电能和太阳能来代替化石燃料，有利于减少温室气体排放，环境友好，节约能源。下面主要从电催化、光催化和光热催化等方面对近期报道的炔烃选择性加氢反应进行论述。

3.1 电催化炔烃选择性加氢

对于炔烃选择性加氢反应，电催化加氢工艺是研究人员不断探索的一个方向。电催化选择性加氢可在常温常压下进行，无须外部氢气供应，工艺简单；通过调节电位即可快速实现反应启停和产物选择性调控，运行简便；可利用可再生能源（太阳能、风能）提供电力，实现全过程碳中和，有助于减少温室气体的排放。与传统的热催化方法相比，该方法在常温常压下直接利用水作为氢源，反应条件更安全。电催化加氢与可再生的电能结合，提供了一种环境友好、廉价且高效的乙炔加氢制乙烯新路径。

Wang等报道了一种在室温和常压下，使用Cu催化剂进行乙炔选择性加氢的高效电催化工艺。以CuSO4·5H2O为前驱体，碳为载体，采用溶剂热法在乙二醇中制备了Cu微粒。如图6所示，与热催化相比，该工艺具有可在温和条件下操作的优势，并与基于可再生电能的电解水相结合，加氢反应中原位生成氢，从而避免了额外的H2供应。这是一种环境友好、高效的炔烃选择性加氢路线。通过优化Cu催化剂，使其暴露出更多的活性面，有利于乙炔的优先吸附和加氢，从而抑制了析氢反应。该工艺通过调节电极电位来调控还原产物的选择性，以及在碳载体上涂覆微孔气体扩散层来促进传质。在电催化乙炔选择性加氢过程中采用连续气流法，与以往报道的封闭反应体系相比，法拉第效率和乙烯的总体生成速率均有较大提高。此外，在100 h的连续测试中，Cu催化剂表现出良好的稳定性。原位X射线吸收近边结构（XANES）、傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）表征结合第一性原理计算表明，从 Cu表面到乙炔的电子转移增强了乙炔的吸附和加氢，同时抑制了竞争性析氢反应（HER），并促进乙烯的脱附，从而实现高选择性的乙烯生产。电化学加氢通过电子耦合质子转移途径进行，与生成的乙烯的脱附相比，进一步加氢需要更高的活化能，从而有效地抑制了过度加氢生成乙烷。这项高效电催化工艺为开发节能环保的乙烯生产方式提供了一条绿色路线。

图6 传统热催化与电催化乙炔选择性加氢工艺的特点比较

Bu等以含有Cu离子的KOH溶液作为电解液，采用电化学沉积法制备了Cu枝晶催化剂。DFT计算和拉曼光谱研究表明，Cu催化剂优异的电催化乙炔选择性加氢性能主要源于其对乙炔的强吸附和乙烯的易脱附能力。与其他金属（Ag、Au、Pd、Ni）相比，Cu更有利于乙炔的吸附和乙烯的脱附过程。

由于N-杂环卡宾（NHC）的强σ-供体和强螯合作用，NHC-金属配合物在均相有机反应（例如，炔烃加氢、烯烃复分解）的催化中表现出突出的潜力。NHC配体的强σ-供电子作用大大丰富了螯合金属位点的电子密度。因此，要抑制电催化乙炔选择性加氢中的析氢、过度加氢和碳-碳偶联等副反应，NHC-金属配合物是理想的候选催化剂。

Ma等通过热解Ni掺杂的沸石咪唑酯骨架-8 （ZnNi-ZIF）前驱体，合成了氮掺杂碳负载的Ni单原子催化剂（SA-Ni-NC）。在碱性水溶液和纯乙炔流中，-0.6 V vs RHE下，SA-Ni-NC表现出高达91.3%的乙烯法拉第效率和大电流密度。即使在含有1%乙炔杂质的粗乙烯流中，SA-Ni-NC仍然表现出97.4%的乙炔转化率。DFT计算和原位电化学拉曼分析表明，SA-Ni-NC优异的电催化性能归因于乙烯在单个Ni原子上的弱π吸附，这有利于乙烯的快速脱附，从而避免其过度加氢，最终促进乙炔选择性加氢生成乙烯。

反应中间体的吸附构型直接影响产物的选择性，通过控制乙烯中间体在Cu基催化剂表面形成弱π吸附，可以有效地提高产物的选择性。活性位点空间隔离策略已被证明是控制热催化体系中中间体吸附构型的有效方法。受上述进展的启发，Jiang等提出了将活性位点空间隔离策略应用于电催化乙炔选择性加氢。采用简单浸渍热解法制备了氮掺杂碳负载的Cu单原子催化剂（Cu SA/NC）。Cu SA/NC催化剂在较宽的电流密度范围内，纯乙炔流中，乙烯法拉第效率可达87.5%，1,3-丁二烯的法拉第效率小于1%，对过度加氢和C—C偶联等副反应具有良好的抑制作用。DFT计算表明，在孤立Cu位点上，乙炔过度加氢路径和C—C偶联路径的活化势垒高于在Cu(111)表面上，且乙烯在孤立Cu位点上的吸附变弱。DFT计算结合实验表明，Cu SA/NC在电催化乙炔选择性加氢反应中的优异性能归因于乙烯中间体的弱π吸附和孤立位点上C—C偶联的高活化势垒。这项研究对电催化乙炔选择性加氢反应中抑制副反应的活性位点空间隔离策略有了全面的了解。

图7 水系Zn-C2H2电池示意图

与传统的热催化加氢工艺相比，电催化炔烃选择性加氢反应具有显著的选择性、优越的稳定性和较低的成本，表明电催化炔烃选择加氢技术具有巨大的潜力。电催化乙炔选择性加氢利用水作为氢源，反应条件温和，乙烯选择性高，是替代热催化乙炔选择性加氢的良好选择之一。电催化乙炔选择性加氢在低过电位下才能表现出优异的性能，但低过电位又会导致C—C偶联和过度加氢等副反应太明显，从而导致目标产物的选择性较差。因此，还需要设计合适的催化剂结构，开发高效的电催化剂，并抑制相关副反应，提高目标产物的选择性。

3.2 光催化炔烃加氢

光催化加氢反应是利用光生电子和空穴参与反应的一种很有前景的方法。光催化炔烃加氢利用丰富和清洁的太阳能提供能量，将炔烃选择性加氢为烯烃，反应条件温和，操作简单、能耗低和无二次污染。光催化炔烃加氢有望提供一个更具成本效益和可持续的战略。

Lian等利用光沉积法将Pt负载在TiO2上，制备了Pt/TiO2催化剂。通过TEM和UV-vis吸收光谱测试表征了负载在TiO2表面Pt的颗粒分布和光学性质。结果表明：负载的Pt颗粒大约在5 nm，Pt的负载增强了TiO2在可见光区的吸收强度。光催化苯乙炔加氢实验表明，在室温和常压条件下，以甲醇作为氢源，在385 nm单波长光照下，Pt/TiO2催化剂具有高的苯乙炔转化率（当光照达8 h后，苯乙炔完全转化），而且在6 h之内苯乙烯选择性保持在91.3%，具有高的苯乙烯选择性。通过对负载的Pt含量进行了优化，筛选出当Pt的负载量为1 wt%时，苯乙炔转化率为92.4%，苯乙烯选择性为91.3%。而传统热催化加氢使用氢气作为氢源，虽然苯乙炔的转化率为100%，但产物是过度加氢的产物乙苯（如图8a, b）。这主要是因为在光催化反应过程中，TiO2导带上的电子迁移至Pt颗粒上，导致Pt的电子密度增加，Pt颗粒表面高的电子密度有利于加氢中间产物苯乙烯的脱附（如图8 c所示）。因此，在光催化加氢过程中不会发生过加氢反应，具有较高的苯乙烯选择性。同时，实验发现Pt/TiO2光催化剂对其他类型的炔烃加氢也具有高的选择性，表明Pt/TiO2光催化炔烃选择性加氢具有普适性。

图8 （a）以甲醇悬浮液为氢源，苯乙炔在Pt/TiO2上光催化加氢为苯乙烯的示意图；（b）以H2作氢源的Pt/TiO2的比较实验；（c）苯乙炔在Pt/TiO2上选择性加氢反应的光催化反应机理

Arcudi等报道了一种光催化反应体系，利用间-四(4-磺基苯基)卟啉酸钴（Ⅲ）作为催化剂（CoTPPS），三联吡啶钌或者价格较低的有机半导体（多孔氮化碳）作为光敏剂，抗坏血酸钠（NaAsc）作为牺牲剂。反应在室温条件下进行，使用H2O作为质子供体，避免了像传统加氢反应那样使用H2作氢源。光催化加氢实验结果表明，在450 nm单波长光照下，该光催化反应体系能够在非竞争性（反应物没有乙烯存在）/竞争性（同时存在乙烯和乙炔）的情况下实现乙炔选择性加氢为乙烯，反应选择性高达99%。在接近工业化的反应条件（同时存在乙烯和乙炔）下实现接近100%的转化率。而且与目前的热催化加氢反应相比，该光催化反应体系在选择性和符合可持续发展上都有巨大的优势。

Wei等以TiO2为载体，Pd(OAc)2为钯源，采用浸渍法制备了Pd/TiO2催化剂。实验结果表明，在室温条件下，以水为氢源，通过光催化水裂解原位生成氢原子。DFT计算表明，Pd上生成的氢原子倾向于与1,3-丁二烯发生加氢反应，而不是生成H2。此外，如图9所示，实验采用的固定床连续反应过程可以缩短气体反应物的反应时间以及产物与催化剂的接触时间，为获得高烯烃选择性提供了很大的优势，因此对丁烯具有高的催化选择性和稳定性。

相较于热催化加氢路线的氢用量大、温度高和烯烃选择性不理想等，光催化炔烃加氢利用水或甲醇作为氢源，反应在常温常压下就可以进行，通过调节光照强度即可快速实现反应启停和产物选择性调控，操作简单易于控制。然而，目前报道的大多数光催化剂在紫外光激发下才能产生光催化活性，对可见光的利用率较低。因此，还需要大量的研究工作来研发能够在可见光驱动下的选择性加氢光催化剂。

3.3 光热催化炔烃加氢

光热催化是一个新兴的研究领域，涉及到热催化和光催化过程的集成。这与传统的热催化不同，因为光生载流子可以直接转移到吸附分子的轨道上，促进它们的脱附、解离或活化，从而引发化学反应，产生完全不同的反应途径。光热催化大致可以分为三类：第一种是光辅助的热催化反应，光仅起到提供热源的作用，在反应机理方面，反应的本质是热催化过程；第二种是热辅助的光催化反应，光在反应过程中起到决定性的作用，加热可以促进反应速率的提升；第三种是光热耦合催化。

Zhou等采用冷冻干燥辅助的方法在氮掺杂石墨烯载体上成功合成了原子分散的Pd单原子催化剂（Pd1/N-石墨烯）。在光热条件（全光谱Xe灯照射）下，将Pd1/N-石墨烯催化剂加热至125 ℃，在过量乙烯存在的情况下，Pd1/N-石墨烯表现出优异的催化性能，乙炔转化率为99%，对乙烯选择性为93.5%。这种显著的催化性能是由于催化剂表面Pd活性位点多，分散的Pd单原子对乙烯的吸附能较弱，从而阻止了乙烯向乙烷的加氢转化。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和EXAFS分析也证实了氮掺杂石墨烯载体上的Pd-N4配位。同时又比较了Pd1/N-石墨烯催化剂在光热加热和直接加热下的催化性能，发现两种加热方式下乙炔的转化率和乙烯选择性基本相同，说明该过程中光只是提供一个热源，属于光辅助的热催化反应。研究结果首次证明了乙炔光热加氢制乙烯的可行性，为发展工业上其他光热催化体系的重要化学转化提供了借鉴。

Guo等采用了一种简单但通用的策略，利用SMSI效应制备Pd1/TiO2单原子催化剂。先采用球磨法制备了Pd/TiO2催化剂，再通过SMSI效应选择性地封装共存的少量Pd纳米团簇/纳米颗粒，来提高TiO2负载Pd催化剂的乙烯选择性。由于TiO2具有良好的光催化性能，集成光热催化可大大提高催化剂的活性。在光热催化条件下，乙炔可在低至70 ℃实现选择性加氢。在相同温度条件下，通过暗反应和光反应条件下乙炔选择性加氢反应结果可以看出，引入光照确实能显著提高乙炔的转化率（从20%提高到80%），说明光生电荷可能参与了反应过程。并且在光照射下，可观察到乙炔的转化率是骤然增加的，而不是一个逐渐增加的过程，说明这是一个光热耦合催化过程。此外，动力学分析表明，光热催化的表观活化能比热催化低，这意味着光照射下的反应路径与传统热催化是不同的。实验研究结合DFT计算表明，光诱导电子从TiO2转移到邻近的Pd原子促进了乙炔的活化，从而有利于光热催化选择性加氢反应的进行。这项工作为乙炔选择性加氢反应的催化性能调控提供了一种很有前景的策略，也为光热催化选择性加氢反应开辟了一扇新的窗口。

光热催化基于光化学和热化学反应途径之间的协同作用，可以明显提高催化活性，调变催化反应路径和选择性。而且，光催化和热催化过程的耦合克服了光催化低活性和热催化高反应势垒的问题，这为提高加氢、氧化和CO2还原等反应的活性和选择性提供了一种很有前景的策略。但截至目前，相较于热催化，人们对乙炔选择性加氢反应的光热催化研究还很少，仍面临许多问题。首先，光热催化反应中也存在着催化剂稳定性差的现象。因此对催化剂进行改性，抑制其失活是目前的研究重点和难点。此外，太阳能如何改变光热催化系统中反应途径的机制仍有待探索。开发适当的原位表征技术以观察光热反应过程中催化剂表面反应物分子的演变对于解释光热催化的机理具有十分重要的价值。