北京大学马丁/王蒙JACS:金属和酸性位的相互作用调控钯/纳米金刚石的催化选择性

学术   2024-12-14 16:01   中国台湾  

     

 

第一作者和单位:张洁 博士,北京大学;于士翔,北京大学    
通讯作者和单位:马丁 教授,北京大学;王蒙 研究员,北京大学
原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15099
关键词:多相催化,双功能催化剂,选择性调控,金属,酸性位,环己醇

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金属和酸性位是多相催化中两个最重要的催化活性成分。虽然金属物种的尺寸、形态和异质性的变化,或酸位点强度、分布和密度的调控,可能会显著影响催化性能,但这些位点之间的组合和相互作用对产物的调控更为关键。为了实现高活性和高选择性的协同催化,需要设计能够调控所有反应物和中间体在不同活性位点上按顺序依次转化的催化剂。在这项研究中,我们设计了一种金属和酸性位的双功能催化剂,通过简单的空气氧化和金属盐沉积-沉淀方法在纳米金刚石@石墨烯(NDG)载体上引入金属钯和酸性位。通过调控这两种催化活性位可以显著改变了环己醇反应过程,反应可以高选择性的生成环己烯、生成苯酚、或生成苯。具有金属钯和酸性位点的催化剂可以通过连续的脱水和脱氢反应将环己醇转化为苯,选择性高达>80%。这一发现突显了将金属与酸性位点相结合以设计具有能催化特定反应路线的先进催化剂的巨大潜力,为工业应用中实现更高效、更灵活的催化工艺铺平了道路。


背景介绍
           在多相催化领域,双功能或多功能催化剂因其高效催化串联反应的能力而备受关注。例如,金属-酸双功能催化剂通过金属和酸性位间的协同作用,不仅能实现多步串联反应,还能显著降低分离与纯化过程中的能源消耗与环境污染。这类催化剂在开发高效且经济的新型催化工艺方面展现出巨大潜力。
设计串联催化剂面临诸多挑战。反应物、中间体、产物及多种活性位点(如不同强度、分布和密度的酸性位点,或不同尺寸与形貌的金属物种)共存于同一反应体系中,甚至集中于单一纳米颗粒上,使反应环境极为复杂,往往导致副反应的发生。对于简单的串联反应(不同活性位点分别催化不同底物),物理混合或多功能催化剂通常已能满足需求。然而,对于复杂串联反应(不同底物可能同时在多个活性位点上转化),催化剂不仅需要提供多种活性位点以高效催化每一步反应,还需精确调控这些位点的几何结构、电子特性及空间分布,以确保多步反应按设计顺序依次在不同位点上完成。这对催化剂设计提出了极高要求。
在双/多功能催化剂中,不同活性位点的空间邻近性对催化性能具有关键影响。更紧密的位点分布能够简化反应路径,改变反应的化学平衡,从而提高效率并实现更高的原子经济性。然而,制备金属-酸双功能催化剂的核心难题在于如何在同一催化剂颗粒上协调两种活性位点,以解决因位点分布不均及金属稳定性不足导致的选择性问题。常见酸性催化剂如分子筛、氧化铝及金属氧化物(如氧化钨-氧化锆、硫酸化氧化锆等)作为载体时,因金属与载体之间相互作用较弱,难以实现金属物种的高度分散;而具有良好金属分散性能的载体(如氧化铈、纳米金刚石、C3N4)却往往缺乏足够的酸性或酸性调控能力。这些矛盾使得开发兼具优异金属分散性和可调酸性的双功能催化剂成为亟待解决的难题。    
         

 

本文亮点
针对串联催化剂设计的挑战,我们提出利用纳米金刚石@石墨烯(NDG)作为高效分散金属的载体。通过引入含氧官能团对其功能化,NDG可同时具有酸性特性。本研究通过简单的空气焙烧处理,可在NDG表面引入含氧官能团,从而构建兼具高度分散金属位点和酸性位点的双功能催化剂。该催化剂通过沉积-沉淀法结合后续焙烧制备,调节金属负载量,可优化金属的密度和分散性;而调整焙烧温度,可灵活控制酸性位点的密度,进而实现催化性能的精细调控。
为验证金属-酸双活性位点的协同作用,我们选用环己醇作为探针分子进行催化测试。环己醇在酸性位点上可脱水生成环己烯,而在金属位点上可脱氢生成环己酮或苯酚。这些反应涉及C–H、O–H和C–OH键的活化,生成截然不同的产物。通过精确调控Pd/NDG催化剂中酸性位与金属位的相对含量,可实现对环己醇转化选择性的精准调控,使其偏向于生成脱水产物、脱氢产物或脱水-脱氢串联产物,这一精准调控为催化剂的设计和应用提供了全新的思路。
         

 

催化剂的制备和调控    
本文所使用的催化剂载体NDG(纳米金刚石@石墨烯)是一种核壳结构碳材料,颗粒大小约为5-10纳米。其核由纳米金刚石(sp³碳)组成,壳为石墨烯(sp²碳)。通过在马弗炉445°C焙烧NDG,获得部分氧化的NDG(NDO)。通过像差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM, 图1a-c)和粉末X射线衍射(XRD)表征可知,焙烧后的核壳形貌得以保持。电子能量损失谱(EELS)显示,1s-to-p*峰的强度降低,表明焙烧造成壳层sp² 碳明显减少。O 1s 和C 1s X射线光电子能谱(XPS)均显示,NDO中的氧物种含量比NDG的含量显著增加。以上表征表明,焙烧处理可以在保留了NDG的核壳结构的同时,成功在其表面引入了氧官能团。这些氧官能团可能具有酸性,这为其作为酸性催化剂载体的潜力奠定了基础。
为了探究焙烧样品的酸性,使用程序升温脱附仪联用质谱(TPD-MS)对样品进行NH3-TPD分析。根据NH3脱附量计算可知NDO酸量为1.10 mmolNH₃/gcat.。进一步我们根据CO和CO2的脱附曲线可以明确含氧官能团的类别,这些含氧官能团主要分为五类:羧酸(-COOH)、酸酐(-C[=O]-O-C[=O]-)、酚羟基(-OH)、内酯(-O-[C=O]-)和醌(-[C=O]-)。酚羟基和醌分别在500–750°C和700°C以上分解生成CO;羧酸和内酯分别在500°C以下和500°C以上释放CO2;酸酐则在350–600°C范围内分解,同时释放CO和CO2。对于NDO的CO、CO2脱附曲线进行分峰积分可知,酚羟基和酸酐是主要含氧物种,分别占65%和20%。
在酸性位点引入的同时,通过湿化学方法可以将钯金属负载到NDG载体上。我们采用湿化学法(沉积-沉淀)制备了Pd/NDG(0.5 wt% Pd)催化剂。根据STEM和X射线吸收光谱(XAS)分析可知,钯以纳米颗粒为主。将Pd/NDG催化剂在马弗炉中焙烧即可获得金属/酸双功能催化剂。调节焙烧温度,不仅改变了酸性位的类型和密度,还影响了钯金属的分散性。随着焙烧温度从300°C升高至445°C,酸量也从0增加至110 μmol NH₃/gcat。其中,酚类和羧酸酐的含量随焙烧温度升高成比例增加,在445°C时分别占46%和29%。由于焙烧过程中的碳损失,Pd/NDO的金属负载量高于未焙烧的Pd/NDG,金属载量从未焙烧的0.5 wt%增加到445°C 焙烧的0.9 wt%。焙烧也会影响钯金属配位环境。XPS表明,Pd/NDG和Pd/NDO中的钯物种偏正价,其结合能分别为336.0 eV和337.5 eV,高于Pd0的结合能(约335.2 eV)。CO静态化学吸附分析表明,CO吸附量从Pd/NDG的0.31降至Pd/NDO的0.13–0.18 molCO/molPd。这可能是由于焙烧过程中形成的孤立钯位点和完全暴露的钯团簇对CO吸附力较弱,造成CO吸附量降低。尽管HAADF-STEM显示大部分钯以孤立位点形式分散,但XANES谱显示,Pd/NDG和Pd/NDO接近金属态钯,表明钯主要以金属态(Pd⁰)存在。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱(FT-EXAFS)进一步表明,Pd/NDO的Pd-Pd平均配位数为6.2,低于Pd/NDG的7.1,表明焙烧促进了钯的分散。    
通过改变焙烧前的金属负载量也可以调节金属位点的性质。我们合成了不同钯负载量(0.1至1.8 wt%)的Pd/NDO催化剂,并使用CO探针漫反射傅里叶变换光谱(CO-DRIFTS)来研究金属钯的配位环境。如图1g所示,2140、2123和2080 cm-1处的三个相邻CO吸附峰对应于Pd1位点上的不同线式吸附CO,这些特征峰在三种钯催化剂中都很明显。对于0.1 wt% Pd/NDO催化剂,2000–1800 cm-1范围内未出现吸附峰,说明其缺乏聚集态的钯物种。当钯负载量增加至0.9 wt%时,除了三个线性吸附峰外,还在较低频率区域(2000–1900 cm⁻¹)观察到一个宽波段,表明样品中同时存在单分散钯Pd₁和聚集态钯Pdn,这与STEM结果一致(图1c)。而对于1.8 wt% Pd/NDO催化剂,CO吸附峰仍出现Pd1的特征峰,并且在2070 cm-1处有一个峰,这个峰对应于钯团簇或纳米颗粒边缘的线式吸附CO。此外,1.8 wt% Pd/NDO在2000–1840 cm-1范围内的宽峰强度明显增大,表明金属钯纳米颗粒数量较多。通过积分不同峰的面积并加权相应的消光系数,可以估算出不同催化剂中Pd1的分数,从0.1 wt% Pd催化剂的100%降至1.8 wt% Pd催化剂的5%(图1h)。所有样品都含有大量孤立的Pd1位点,同时整体钯金属的尺寸随着金属负载量的增加而增大。    
金属负载量不仅影响表面含氧物质的浓度,还改变了金属的分散性。如图1h所示,随着金属负载量的增加,NH₃-TPD测定的酸度从0.1 wt% Pd/NDO的178 μmol NH₃/g下降到0.9和1.8 wt% Pd/NDO的123–110 μmol NH₃/g。增加金属负载量可降低含氧物质的浓度和相应的酸度。尽管绝对氧含量随金属负载量的变化有所不同,但含氧物质的分布保持一致。在这三种催化剂中,酚类和羧酸酐占主导地位,共同构成了总含氧物质的72%以上。
综合以上讨论可知,在Pd/NDO催化剂中,钯以孤立原子、纳米团簇和纳米颗粒的组合形式存在,这些形式的相对比例随金属负载量和焙烧温度的变化而变化。酸类型和密度也随着焙烧温度改变而改变。这一方法为调整和优化金属/酸双功能催化剂提供了可行的策略。需要注意的是,在焙烧过程中金属和酸性位点之间的相互作用是不可避免的。尽管这些因素是相互依赖的,我们仍可以在较宽的焙烧温度范围内和金属负载量范围内进行系统优化来实现金属与酸的最佳配比。    
         

 

图1 双功能 Pd/NDO 催化剂上金属和酸性位的合成和调控策略。(a-c) NDO、Pd/NDG 和 Pd/NDO 催化剂的HAADF-STEM 图。(d) NDG 和 NDO 催化剂的程序升温脱附谱图 (TPD-MS,样品在100度预先吸附氨然后程序升温脱附)。不同温度下焙烧Pd/NDO 催化剂的(e) CO-、CO2-TPD-MS 谱图、 (f) CO静态化学吸附计算的金属分散度以及NH3-TPD计算的酸量。不同钯负载量的 Pd/NDO 催化剂的(g)CO-DRIFTS谱图、(h)根据CO–DRIFTS 计算的单分散钯位点(Pd1)所占比例,和根据 NH3-TPD 计算的酸量。    
         

 

催化剂类型与环己醇催化性能
通过上述的催化剂制备,我们得到了三种不同类型的催化剂,即只有酸性的NDO、只有金属位的Pd/NDG、和金属-酸性双功能催化剂Pd/NDO。我们首先利用原位漫反射红外(DRIFTS)研究了三种催化剂在密闭体系中催化环己醇的反应行为,如图2a-c, 在NDO催化剂上,环己醇主要发生脱水反应生成环己烯。在Pd/NDG催化剂上,脱氢反应是主导反应,产物只有苯酚的生成。对于Pd/NDO催化剂,反应产物主要为苯,表明环己醇是经历了先脱水生成环己烯然后脱氢生成苯,展现了金属-酸性位双功能催化的协同作用。
为了进一步研究不同活性位对反应的贡献,在固定床反应器中考察了三种催化剂的反应性能。如图2d-f所示,NDO催化剂在较宽的温度范围内表现出对环己烯的高选择性(>98%); 而Pd/NDG催化剂只有脱氢产物环己酮和苯酚,随着温度和转化率的提高,环己酮逐渐被苯酚所取代;Pd/NDO催化剂由于同时有金属和酸性位,反应行为更加的复杂,在低温区(<150°C),只有酸性位有活性,产物主要为脱水产物环己烯,随着温度提高至200°C,金属活性得到提升,导致金属催化环己烯加氢/脱氢活性提高,苯和环己烷的收率提高,进一步提高反应温度至250°C,连续脱水脱氢产物苯成为最主要产物,收率为80%,进一步提高温度,金属位活性进一步提高,脱氢产物苯酚收略有增加。基于上述讨论,Pd/NDO催化剂在密闭反应器和联系流动反应器中均表现出优异的串联催化性能。尽管催化剂的酸性位和金属位均可以催化环己醇转化,但Pd/DNO催化剂上的金属和酸性位的密度和分布可以让反应过程按照先酸催化脱水后金属催化脱氢的顺序进行反应,从而实现了较高的苯的收率。     

 

图 2 NDO、Pd/NDG 和 Pd/NDO 催化剂上环己醇转化的反应途径和催化性能。 (a-c) NDO、Pd/NDG 和 Pd/NDO催化剂上环己醇转化的原位DRIFT光谱。反应条件:催化剂 (10 mg), 300 °C。(d-f) NDO、Pd/NDG 和Pd/NDO 催化剂上环己醇转化率和产物收率随反应温度的变化趋势图。反应条件:环己醇 1.7 kPa,氮气流速20 ml/min (STP),NDO 和 Pd/NDO 的 反应空速(WHSV)为 0.6g环己醇/g催化剂/h, Pd/NDG 的反应空速(WHSV)为 1.8g环己醇/g催化剂/h。    

金属和酸性位的调控与反应性能的优化
为了更好理解金属-酸性位之间的协同作用并优化双功能催化剂,我们尝试两种调整策略来调控Pd/NDO催化剂的金属和酸性位:一是固定金属载量改变空气焙烧温度;二是固定焙烧温度改变金属载量。如图3a所示,当固定金属载量调变焙烧温度时,随着焙烧温度的升高,酸性位密度增加,反应产物逐渐从脱氢为主(生成苯酚)转化为脱水脱氢串联反应(生成苯酚),在焙烧温度445°C时,苯的收率达到最高。对于另一种策略固定焙烧温度调变钯金属载量,如图3b, 调整钯负载量会影响金属尺寸分布和金属/酸性位的比例,这两者都会影响反应行为。在没有钯存在的情况下,仅有脱水产物环己烯;钯载量为0.1wt%时,产物苯(50%)和环己烯(36%)是主要产物;钯载量提高到0.9wt%时,苯(>80%)成为主要产物;进一步提高到1.8wt%, 直接脱氢产物苯酚(>30%)的选择性得到显著提高。过低的金属载量(0.1wt%),会阻碍了脱水产物环己烯进一步脱氢反应,导致环己烯选择性更高。相反,过高的金属载量(1.8wt%),大大提高了环己醇在金属位点上直接脱氢的可能性,这导致苯酚的选择性提高。
最后我们在最优配比金属/酸性位的Pd/NDO催化剂(0.9wt%Pd, 445°C焙烧)上,考察了接触时间对反应性能的影响。如图3c,随着WHSV降低,产物从初级产物环己烯和环己酮转移到次级产物苯。这表明增加接触时间会促进苯的收率,但过长的接触时间又会降低苯的生成效率。因此,为了实现该串联反应的性能,理想的反应温度范围应该为250-325°C,接触时间WHSV<2.2h-1。在最佳的反应条件(300°C,WHSV为0.6h-1)下进行了稳定性测试(图3d),Pd/NDO催化剂在170小时反应后,苯的选择和环己醇转化率仍能维持在70%和100%。这些结果表明,通过优化焙烧温度,金属载量以及反应条件,可以实现串联催化按照设计的次序进行催化转化。这一探索无疑为工业催化剂和新工艺的开发提供了重要借鉴。            

 

   
图 3催化性能和稳定性的优化。(a)不同酸性位点密度和(b)不同钯金属负载量的 Pd/NDO 催化剂上环己醇的转化率和产物选择性。反应条件:催化剂(150 mg),环己醇分压1.7 kPa,反应空速(WHSV)为 0.6g环己醇/g催化剂/h,氮气流速20 ml/min (STP),温度300 °C。(c)Pd/NDO 催化剂的转化率和产物收率随 WHSV 的变化。反应条件:催化剂(2–150 mg),环己醇 1.7 kPa,WHSV 为 0.6–180g环己醇/g催化剂/h,氮气流速20-80 ml/min (STP,温度 300 °C。(a) 和 (b) 中的转化率和产品收率计算是根据445 分钟的反应结果。(c) 的转化率和产品收率计算是根据60分钟的反应结果。(d) Pd/NDO 催化剂上环己醇转化率的稳定性测试。条件:催化剂 (30 mg),环己醇 1.7 kPa,反应空速0.6g环己醇/g催化剂/h,氮气流速20 ml/min (STP),温度300 °C。
         

 

心得与展望
本文通过简单的湿化学方法和空气焙烧策略,成功制备了兼具有金属-酸性位的双功能催化剂Pd/NDO。该催化剂在环己醇脱水-脱氢串联反应中表现出优异的催化性能。空气焙烧赋予了NDG载体含氧官能团,这些含氧位点作为酸性位在催化脱水反应中起到关键作用,其中酚羟基和酸酐是酸性位的主要贡献。优化金属的负载量对于该串联反应至关重要,金属位点不足和过量都会增加副产物。这项工作不仅提供了一种在碳载体上合成双活性位的简单办法,而且还展示了利用负载型金属催化剂按照设计次序催化复杂反应体系的可行办法。这一思路对未来新催化剂和反应工艺的开发提供重要借鉴。    

通讯作者
马丁 北京大学化学与分子工程学院教授,国家杰出青年基金获得者,教育部“长江学者”,中组部“万人计划”领军人才,入选英国皇家化学会会士,中国化学会绿色化学专委会秘书长、中国同步辐射专业委员会副主任委员,获得首届“科学探索奖”、首批“新基石研究员项目”中国青年催化奖、中国化学会巴斯夫青年知识创新奖。1996年四川大学本科,2001年中科院大连化学物理所博士,2001-2005年于英国牛津大学和布里斯托大学从事博士后研究。2005年加入大连化学物理所,2009年任职于北京大学。马丁教授聚焦于能源转化新路径的开发、用于能源转化的新催化剂设计等研究工作,发现了碳化物基催化剂甲醇重整低温制氢的新过程(获“2017年中国科技十大进展”)、低温水相制备液体燃料的新体系等,在包括Science、Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis等杂志上发表学术论文超300篇,引用超15000次,h因子67。现担任 ACS Catalysis、Chin.J.Chem.副主编,J. Energy Chem.、Joule、Catal. Sci. Technol.、J. Catal.、Applications in Energy and Combustion Science、Innovation等刊编委,科研项目获“国家自然科学二等奖“、”辽宁省科技进步一等奖“等荣誉。    
课题组链接https://www.chem.pku.edu.cn/mading
         

 

王蒙 北京大学化学与分子工程学院研究员,主要致力于开发废塑料高值化的新路线,探索氢能应用和二氧化碳转化等领域的新体系和新反应。发展了多条全新的废塑料制品向高价值化学品的催化转化路线,设计了多个氢能应用相关的反应过程及催化剂,取得了系统性的创新成果。至今共发表研究论文70余篇,总引用次数3000余次,h指数30,其中以第一作者或通讯作者在Nat.Sustain.(3篇)、Nat.Chem.Eng.(1篇)、J.Am.Chem.Soc.(4篇)、Angew.Chem.Int.Ed.(8篇)、CCS Chem./Chem/Matter/Sci. Adv./Nat.Comm.(10篇)等杂志发表论文20余篇。2021年获得第8届中国催化新秀奖”。
         

 

第一作者    
张洁,美国爱姆斯国家实验室博士后,研究方向为多相催化/催化产氢/分子筛催化转化。2019年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所,随后在北京大学、英国伦敦大学学院、美国爱姆斯国家实验室进行博士后研究。目前在国际刊物上已发表同行评议学术研究论文20余篇,其中以第一作者在J. Am. Chem. Soc.,( 2篇) J. Catal., Catal.Sci.Technol.,发表5篇。曾获得欧盟玛丽居里项目、北京分子科学国家研究中心项目等资助。
于士翔,北京大学化学与分子工程学院博士在读,研究方向为多相催化/催化产氢/透射电子显微镜。
参考文献
Jie Zhang, Shixiang Yu, Xingwu Liu, Maolin Wang, Zirui Gao, Xuetao Qin, Yao Xu, Meng Wang, and Ding Ma, Interplay Between Metal and Acid Sites Tunes the Catalytic Selectivity Over Pd/Nanodiamond Catalysts, Journal of the American Chemical Society Article ASAP, DOI: 10.1021/jacs.4c15099 

编辑:Bin Zhang

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