【随笔】罗孟飞：贵金属粒子尺寸与催化剂表面暴露贵金属原子数

学术 2024-12-27 08:15 福建

贵金属是常用的催化剂活性成分，大量催化反应都离不开贵金属催化剂。催化剂中贵金属粒子尺寸与催化剂反应性能密切相关，对于贵金属催化剂，贵金属的粒子尺寸是必须要表征的项目。

通常认为贵金属粒子越小，贵金属粒子暴露的表面原子数越多，就是分散度越大，极端的情况是单原子状态。贵金属粒子变小会引起性质上一系列的变化，包括光学、热学和磁学性质的变化‌。贵金属粒子变小使得催化剂表面暴露的贵金属原子（活性位点）增加，也会导致贵金属化学性质的变化。

然而，如何测定催化剂表面贵金属粒子尺寸是催化研究中的一大难题。虽然文献中的方法很多，TEM、CO吸附量、H₂吸附量等等。但是当你实验时，就会发现这些方法都存在一些问题，要获得真实的贵金属粒子尺寸不是那么容易，也可以说是非常困难的。关于这方面，我曾在铂锐催化公众号的2020年10月24日 “今日随笔（20201024）、TEM和CO化学吸附法测定的贵金属尺寸差别的原因分析”； 2022年7月20日 “今日随笔20220720，如何精准测试贵金属催化剂的CO吸附量和分散度”；2023年7月4日“今日随笔20230704，贵金属催化剂表面CO吸附量测量和贵金属粒子尺寸计算的一些思考”写过这个话题。

理论上TEM可以测得比较真实的贵金属粒子尺寸，但是往往由于载体（或催化剂助剂）的干扰，或者贵金属粒子太小，在TEM中无法分辨贵金属，造成很大的误差。

所以我认为贵金属粒子大小与催化剂表面暴露贵金属原子数其实是没有对应关系的。由于存在贵金属粒子被载体（或助剂）包覆，因此贵金属粒子小不一定暴露的原子数多。因此，如果从TEM技术获得的贵金属尺寸来计算催化剂暴露的贵金属原子数是不太靠谱的。

贵金属表面吸附技术，由于只有贵金属粒子暴露的表面原子才能吸附探针分子（CO、H₂），因此根据催化剂表面吸附吸的附探针分子（CO、H₂）数目，理论上对应的是贵金属粒子暴露的表面原子数。但是这个方法也存在明显的缺点：第一，贵金属表面原子一定能定向吸附探针分子（CO、H₂）吗？很多研究表明在贵金属Pt催化剂，表面Pt原子不吸附CO；第二，贵金属表面原子与探针分子（CO、H₂）的对应关系，比如CO在贵金属上面有线式吸附、桥式吸附还有栾式吸附，使得对应关系无法精准；第三、用H₂作为探针分子时，如何排除氢溢流的影响；第四，要排除载体（助剂）对探针分子（CO、H₂）的吸附。由于存在上述问题，因此贵金属表面吸附技术，也不是很靠谱。

总的来说，我的观点是：贵金属粒子尺寸用TEM技术相对可靠，贵金属粒子表面暴露的原子数用贵金属表面吸附技术相对可靠。

由于贵金属粒子表面暴露的原子数测定存在的问题，直接导致催化反应TOF存在的误差。所以在表征贵金属粒子尺寸和表面暴露的原子数时要特别关注以上问题，才能使得实验数据更加真实。

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