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第一作者：刘道儒，蒋菲菲
通讯作者：陈光需，赵云，谷林
通讯单位：华南理工大学，清华大学
论文DOI：10.1021/acsnano.4c10030
铂基双金属催化剂，如PtZn和PtSn催化剂，能够改善纯铂催化剂在丙烷脱氢（PDH）反应中的稳定性和选择性，受到了广泛关注。然而，催化活性位点的结构及其对应的催化机理仍然不明晰。本研究展示了一种空间受限的Pt-ZnmOx@RUB-15催化剂（其中“m”代表Zn/Pt的摩尔比，RUB-15为层状二氧化硅），该催化剂在550°C下表现出了高催化活性、超高选择性（>99%）以及优异的抗积碳性能。通过准原位X射线光电子能谱（XPS）、原位傅里叶变换红外光谱（CO-FTIR）、原位X射线吸收光谱（XAS）和CO脉冲滴定等表征测试手段表明，PDH的催化反应活性位点是Pt-ZnOx界面，其结构为Ptδ+-Zn2+-O-Si。密度泛函理论（DFT）计算表明，Pt原子位于Pt-ZnOx界面，配位不饱和的ZnOx位点能够促进丙烷C−H键的断裂，同时抑制深度脱氢过程。本研究表明，在空间限域条件下构筑调控Pt-金属氧化物界面，有望为开发高效的铂基轻烷烃脱氢催化剂提供新的思路。丙烯是生产多种化学产品（如聚丙烯、丙烯酸、丙烯腈等）的基本化工原料。随着页岩气的大规模开采，选择性丙烷脱氢（PDH）制丙烯具有巨大的应用潜力，有望满足全球对丙烯不断增长的需求。Pt基催化剂广泛用于丙烷脱氢反应，但存在着稳定性差和丙烯选择性低的问题。多孔材料载体的空间限域效应或金属载体间强相互作用有助于减轻活性Pt物种的烧结团聚；通过引入第二金属，如Sn、Ga、In、Cu、Zn等，有助于增强催化剂的稳定性和提高丙烯的选择性。尽管双金属和空间限域双金属Pt基催化剂已得到深入研究，但仍存在重大挑战，包括Pt物质的团聚、积碳的形成、催化剂的再生，尤其是活性Pt位点的微环境结构。双金属催化剂中Pt物种的微环境结构可能显著影响催化剂催化活性、稳定性和选择性，因此，了解和调整PtZn体系中活性Pt位点的微环境结构至关重要，有助于开发出更高效的Pt基PDH催化剂。①通过离子交换结合程序升温H2还原的策略，成功制备了具有丰富Pt-ZnOx界面的层状RUB-15限域的1 nm Pt-ZnOx纳米团簇，团簇在高温（< 800 °C）还原性气氛下保持稳定。550 °C温度条件下，Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂在丙烷脱氢反应中实现了高活性（272.5 molC3H6/gPt/h，WHSVPt= 120525 h-1）、超高选择性（> 99%）和高稳定性（kd = 0.0066 h-1，WHSVPt= 3808 h-1）。
②Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂催化PDH反应的活性位点为Pt-ZnOx界面，其结构为Ptδ+-Zn2+-O-Si，密度泛函理论（DFT）计算表明，位于具有配位不饱和ZnOx位点的Pt-ZnOx界面上的Pt原子促进了丙烷的C-H键断裂，同时抑制了深度脱氢过程，从而显著抑制了PDH反应过程中的积碳和氢解，提高了丙烯的选择性。本研究通过离子交换结合程序升温H2还原的策略，成功制备了层状RUB-15限域的具有丰富Pt-ZnOx界面的Pt−ZnmOx@RUB-15催化剂，球差电镜和能谱分析表明Pt-ZnOx团簇夹在层状RUB-15焙烧转化的框架SiO2层间，尺寸大小约1 nm，Pt和Zn均匀分布于RUB-15中（图1）。RUB-15的限制效应可以显著缓解Pt物种的烧结，与纯Pt@RUB-15相比，Zn物种的存在使Pt分散得更好，更耐烧结。![]()
图1 催化剂制备与表征。（a）封装在层状RUB-15中的Pt-ZnOx簇催化剂的合成示意图。（b）RUB-15和CTAB-swollen
RUB-15的小角度X射线衍射图。（c-d）Pt-Zn3Ox@RUB-15的STEM-HAADF图像和（e-f）相应的EDX图谱。
为了深入理解Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂的结构，在环境气氛下，对催化剂的X射线吸收近边结构 (XANES) 光谱和扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱进行了测试收集（图 2）。结果表明Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂中Pt物种呈Ptδ+，存在Pt-Pt配位和Pt-O配位，没有Pt-Zn键存在，Zn主要以Zn-O配位形式存在，不存在Zn-Zn配位。这表明ZnOx高度分散，主要以单中心ZnOx形式存在。考虑到环境气氛下Pt和Zn可能被部分氧化，进一步对样品进行了准原位XPS测试，结果表明Pt主要以金属Pt0形式存在，同时存在部分氧化态Ptδ+位于Pt-O-ZnOx界面，Zn主要以Zn2+形式存在。Zn2+离子通过Zn-O-Si键与RUB-15框架内的Si相连。据以上结果初步提出Pt-Zn3Ox@RUB-15的微观结构类似于三明治结构。在这个结构中，Pt团簇通过Pt-O-Zn相互作用与一些单中心的ZnOx（与RUB-15转化的框架SiO2相连）结合，形成Si-O-Zn-O-Pt∙∙∙∙∙Pt-O-Zn-O-Si结构，形成了大量的Pt-O-ZnOx界面。![]()
图2 还原后Pt@RUB-15和Pt-Zn3Ox@RUB-15的化学状态和配位环境。（a）Pt@RUB-15和Pt-Zn3Ox@RUB-15的Pt L3边XANES光谱。（b）Pt@RUB-15和Pt-Zn3Ox@RUB-15的k3加权Pt L3边EXAFS光谱的傅里叶变换谱图。（c）Pt-Zn3Ox@RUB-15样品的Zn K边XANES光谱。（d）Pt-Zn3Ox@RUB-15的k3加权Zn K边EXAFS光谱的傅里叶变换谱图。（e）Pt@RUB-15和Pt-Zn3Ox@RUB-15的Pt 4f的准原位XPS光谱。（f）Pt-Zn3Ox@RUB-15 的 Zn L3M45M45俄歇谱。
在550
°C下，对Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂进行了系列性能测试（图3）。Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂在丙烷脱氢反应中实现了高活性（272.5 molC3H6/gPt/h，WHSVPt= 120525 h-1）、超高选择性（> 99%）和高稳定性（kd = 0.0066 h-1，WHSVPt= 3808 h-1）。连续运行40 h，PDH性能没有明显衰减。![]()
图3 PDH 反应的催化性能和稳定性。（a）550 °C 下，所制备Zn@RUB-15、Pt@RUB-15、Pt-Zn3Ox@RUB-15和Pt-Zn3Ox/RUB-15上丙烷转化率和丙烯选择性随反应时间的变化。催化条件：常压，C3H8/H2 = 1/1，总流速为42 mL/min，丙烷的WHSVPt = 3808 h-1。（b）550 °C下不同Zn/Pt比（m = 0、0.5、1、3、5）的Pt-ZnmOx@RUB-15的初始失活速率、选择性和丙烯产率。反应条件：常压，C3H8/H2 = 1/1，总流速为42 mL/min。（c）550 °C，不同WHSVPt（1904~15234 h-1）下Pt-Zn3Ox@RUB-15的初始丙烷转化率、丙烯选择性和丙烯初始STY。反应条件：常压，C3H8/H2= 1/1。（d）本研究制备的催化剂的比活性、失活速率、丙烯选择性和WHSVPt与文献报道的比较。（e）Pt-Zn3Ox@RUB-15上PDH的长期稳定性测试。反应条件：常压，C3H8/H2 = 1/1，总流速为42 mL/min，WHSVPt = 3808 h-1。
为了深入探究Pt-ZnOx界面的结构并理解Pt和Zn物种在提升丙烷脱氢（PDH）性能中的协同效应，进一步利用原位X射线吸收光谱（XAS）研究了Pt-ZnOx界面在高温还原气氛下的结构变化过程（图4）。与Pt@RUB-15催化剂相比，Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂的Pt L3-edge XANES光谱的白线峰强度略有降低，表明Pt团簇表面或界面的氧物种有所减少。Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂的Pt
L3-edge EXAFS光谱和小波变换EXAFS分析结果显示，Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂中除Pt-Pt和Pt-O配位外，形成了部分的Pt-Zn配位，表明在PDH过程中Pt-O-ZnOx界面被还原为Pt-ZnOx界面。在Zn K-edge XANES、EXAFS和小波变换EXAFS分析显示，PDH过程中主要的Zn物种仍为Zn2+，基于原位结构表征，进一步提出，限域在RUB-15中的Pt团簇与Zn-O-Si-O相互作用，形成Pt-Zn键和Pt-ZnOx界面，结构为Ptδ+-Zn2+-O-Si。![]()
图4 原位 XAS 表征和 Pt-ZnOx 界面结构。（a）Pt@RUB-15和Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂的Pt L3边XANES光谱。（b）Pt@RUB-15和Pt-Zn3Ox@RUB-15的k3加权Pt L3边EXAFS光谱的傅里叶变换。（c）Pt-Zn3Ox@RUB-15在Pt L3边的WT-EXAFS光谱。（d）Pt-Zn3Ox@RUB-15的Zn K边XANES光谱。（e）Pt-Zn3Ox@RUB-15的Zn K边EXAFS光谱。（f）Pt-Zn3Ox@RUB-15在Zn K边的WT-EXAFS光谱。（g）活性Pt-ZnOx界面的推测结构。
为了更深入地理解PDH过程中Pt和Zn物种的作用，对PDH过程中副产物甲烷和乙烷生成与分布情况进行了分析(图5)。与Pt@RUB-15催化剂相比，在没有H2共进料情况下，Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂仅产生极少量的甲烷，这表明Pt-ZnOx界面抑制了丙烷的深度脱氢和积炭的形成；在H2共进料情况下，Pt@RUB-15催化剂发生严重的氢解，而对于Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂，氢解则受到了极大的抑制。原位红外和脉冲CO吸附实验表明，Pt-Zn3Ox@RUB-15暴露出的Pt位点较少，大多数Pt表面可能被ZnOx或SiOx覆盖。Zn原子沉积实验表明，一旦Zn原子覆盖暴露的Pt位点，Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂的PDH活性会完全丧失，Pt表面的Zn完全覆盖阻碍了C-H活化和氢分子的形成。相同Pt载量情况下（丙烷转化率<10%），Pt-Zn3Ox@RUB-15催化活性高于Pt@RUB-15催化剂，考虑到暴露Pt位点的数量，Pt-ZnOx的本征活性应远高于Pt。![]()
图5 PDH过程中Pt-ZnOx界面协同作用的验证。(a-b) Pt@RUB-15和Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂PDH反应过程中甲烷和乙烷的产物分布，分别在(a)没有和(b)有H2共进料的情况下。反应条件：常压，550 °C，总流速为42 mL/min，WHSVPt=3808 h-1。(c) Pt@RUB-15和Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂的原位CO-FTIR光谱。(d) Pt@RUB-15和Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂的CO脉冲滴定TPD-MS测试。（e）Zn原子沉积和蒸发实验。Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂在Pt表面Zn覆盖后失去PDH活性，但在Zn蒸发后恢复。这说明Pt表面的Zn沉积阻碍了C-H活化和氢分子的形成。反应条件：常压，550 °C，总流速为42 mL/min，WHSVPt = 3808 h-1，2 mg ZnO。
基于全面的表征和Pt-ZnOx界面在PDH性能中的协同效应，明确了由配位不饱和的Zn位点锚定的Pt团簇是Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂的活性位点。于是构建了一个Pt5/Zn2SiO4-x(010)模型来模拟Pt-ZnOx界面，并利用密度泛函理论（DFT）计算揭示了Pt-ZnOx界面在丙烷脱氢反应中的反应机制（图6）。结果表明，Pt-ZnOx界面上的Pt原子具有较低的脱氢能垒，能够有效促进丙烷的C-H键断裂，同时抑制深度脱氢过程，从而显著抑制了PDH反应过程中的积碳和氢解副反应的进行，提高了丙烯的选择性。![]()
图6 Pt-ZnOx界面PDH过程的DFT计算。（a）Pt5/Zn2SiO4-x(010)模型顶视图。（b）Pt5/Zn2SiO4-x(010)（红色）和Pt(111)（蓝色）上PDH的反应机理。下图：Pt5/Zn2SiO4-x(010)模型上反应中间体的构型。（c）Pt(111)和Pt5/Zn2SiO4-x(010)上Pt 5d轨道的分态密度。费米能级设为零。（d）Pt5/Zn2SiO4-x(010)上丙烯深度脱氢和脱附的能垒。
本研究采用离子交换结合程序升温H2还原的策略，成功制备了Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂，其中Pt-ZnOx团簇被限域在RUB-15层内。这些团簇具有丰富且空间受限的Pt-ZnOx界面，表现出耐热结构和在PDH反应中的优异性能。Pt-ZnOx团簇在H2气氛，800 °C下保持稳定，没有明显的聚集。Pt-Zn3Ox@RUB-15催化剂在550°C的PDH反应中表现出较高的丙烯STY（272.5 molC3H6/gPt/h，WHSVPt = 120525 h-1）、超高的丙烯选择性（> 99%）和高稳定性（失活速率kd = 0.0066 h-1，WHSVPt = 3808 h-1）。丰富的Pt-ZnOx界面具有Ptδ+-Zn2+-O-Si结构，有利于PDH反应中C-H的活化和丙烯的脱附，最终抑制深度脱氢和焦炭的形成，从而显著提高丙烯的选择性。由于催化剂的微环境直接影响活性位点的结构，我们的报告为理解空间限域PtZn基催化剂在低碳烷烃脱氢反应中的活性结构提供了深刻的见解。这种合成层间约束金属团簇催化剂的策略将有助于设计用于各种非均相催化反应的抗烧结高性能催化剂。Liu, D. et al. Pt–ZnOx Interfacial Effect on the
Performance of Propane Dehydrogenation and Mechanism Study. ACS Nano 2024.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c10030陈光需，华南理工大学环境与能源学院教授，博士生导师。2014年于厦门大学化学化工学院无机化学专业获得博士学位，师从郑南峰教授。2014年至2015年，在厦门大学能源材料化学协同创新中心从事博士后研究。2015年至2019年，在斯坦福大学崔屹教授课题组进行博士后研究。2018年入选海外高层次引进人才青年项目。主要研究兴趣是功能纳米材料的控制合成，纳米材料的表界面结构控制与表征以及功能纳米材料在多相催化和电催化性能的研究等。至今，在Science，Nat. Mater., Nat. Catal., Nat.
Commun., ACS Nano，Small，ACS
Catal., ACS AMI，EST，Nano Lett.等国际著名期刊上发表SCI论文60多篇。论文已被引用超过13000次（Google scholar），H因子44。赵云，华南理工大学环境与能源学院副教授，博士生导师。2016年于厦门大学化学化工学院物理化学专业获得博士学位。2017至2019在德国莱布尼茨催化研究所进行博士后研究。2020.09至今担任华南理工大学环境与能源学院教学科研系列教师。研究方向为大气污染控制的理论研究，多相催化的功能纳米材料表界面调控，含碳小分子的活化及其催化反应机理的深度挖掘以及DFT理论模拟，机器学习在催化剂筛选方面的应用等。谷林，清华大学材料学院教授，博士生导师。近年来在功能材料原子尺度结构与电子结构研究方面取得系列成果。发表论文900余篇，其中包括Science及Nature正刊15篇，子刊100余篇，他引 80000余次，H因子>140。获得过国际电子显微学联合会青年科学家奖(2006) ；国际锂电池学会青年科学家奖（2012）；中国科学院“卢嘉锡”青年人才奖（2013）；中国科学院杰出科技成就奖（2013）；基金委优秀青年科学基金和国家万人计划青年拔尖人才（2015）、教育部长江学者奖励计划青年学者（2016）、中国晶体学会青年科技奖（2018）；第十六届中国青年科技奖特别奖（2020）；基金委“国家杰出青年科学基金”（2020）等奖项；入选科睿唯安材料科学领域（2018-2021）和化学领域（2019-2021）全球高被引科学家。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
