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第一作者和单位：吕家宝，中国石油大学（华东）
通讯作者和单位：孙洪满，中国石油大学（华东）；王有和，中国石油大学（华东）
原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04670
关键词：In–Pd金属间化合物，In2O3，CO2加氢，甲醇，机理
本工作设计了In2O3相和In3Pd2金属间化合物相紧密共存的催化剂，在270 °C和4 MPa下实现10.4%的CO2转化率、55%的甲醇选择性和5.1 mmol/gcat/h的甲醇收率。原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）和DFT计算共同证实了HCOO*路径对In–Pd金属间化合物催化剂更为有利。结合H2-TPD、CO2-TPD和密度泛函理论（DFT）计算，得出结论：In2O3和In3Pd2之间存在协同，即In2O3倾向于吸附和活化CO2，In3Pd2则在解离H2方面具有优势，可以弥补In2O3能力的不足，从而促进反应中间产物的氢化。
氧化铟（In2O3）已被确定为通过CO2加氢合成甲醇的高选择性催化剂。尽管如此，由于In2O3的H2活化能力较差，它的甲醇时空产率仍然很低；因此，人们一直致力于开发新的策略，以提高它在CO2加氢制甲醇过程中的性能。与块状In2O3相比，在其上沉积或引入促进剂是提高CO2加氢性能的有效策略。(1) 合理地设计了一系列具有不同In–Pd比的催化剂，并发现InPd(2:1)/m-ZrO2表现出最高的反应活性 (5.1 mmol/gcat/h)。这种出色的性能归功于在还原过程中形成了与In2O3相紧密分布的In3Pd2金属间化合物相。
(2) H2-TPD测试表明In3Pd2显著增强了In–Pd催化剂在低温下活化H2的能力；CO2-TPD分析证明In2O3是CO2的吸附位点，而不是In3Pd2。DFT对反应物吸附能的计算进一步证明了该结论。(3) 在原位DRIFTS中观察到HCOO*以及HCOO*向CH2O*的转化过程；DFT计算证明HCOO*路径在热力学和动力学上更具优势。因此，在这种In–Pd金属间化合物催化剂中，该反应遵循HCOO*路径。图1（c-d）表明还原后催化剂由In2O3和In3Pd2组成。高分辨率TEM（HRTEM）图像（图2e）显示晶格间距为0.229和0.290 nm，分别归因于In3Pd2（102）和In2O3（222）晶面。这两相紧密分布，这对反应过程中中间产物的迁移至关重要。
XPS结果显示（图2a-d），在负载金属后Zr 3d轨道向高结合能方向移动，表明ZrO2向表面负载金属有电子转移。O 1s光谱在529.52 eV和531.14 eV处有两个峰，分别属于晶格氧（OL）和表面吸附氧（OV）。InPd(2:1)/m-ZrO2与In/m-ZrO2具有相近的氧空位浓度（38.3% vs. 36.9%）。在InPd(2:1)/m-ZrO2样品中，In 3d和Pd 3d光谱中代表零价金属的峰分别向低结合能和高结合能方向移动，这表明In和Pd之间存在电子转移，暗示了In3Pd2的形成。为了了解催化剂的还原性，进行了H2-TPR分析（图2e）。在In/m-ZrO2中，237 oC处观察到显著的H2消耗，这是由In2O3还原引起的。在 InPd(2:1)/m-ZrO2中，由于钯的存在引发了溢出效应，降低了In2O3的还原温度，峰值迁移到了172 oC左右。为了进一步明确In3Pd2在催化过程中的作用，对还原催化剂进行了H2-TPD测试（图2f）。H2-TPD的结果显示，InPd(2:1)/m-ZrO2在低温（140和277 oC）出现解吸峰，这说明H2可以在较低温度下活化，并更容易从催化剂表面解吸。尤其是277 oC处的峰值可归因于中等强度吸附H2的解析，它在活化H2分子方面发挥着重要作用。更为关键的是，这个解吸峰处于反应温度区间内，可以为反应提供丰富的活性H原子。In3Pd2的存在弥补了In2O3低温下H2活化能力的不足，是H2的活化位点。为评估In/m-ZrO2和In3Pd2/m-ZrO2催化剂的CO2吸附能力并确定CO2吸附位点，进行了CO2-TPD表征（图2g）。In/m-ZrO2显示了三个峰，而In3Pd2/m-ZrO2显示了两个峰。位于150-400 oC范围内的β1、β2和γ峰与中等强度的CO2吸附位点有关。In/m-ZrO2具有更多的中等吸附位点，因此，与In3Pd2/m-ZrO2相比，In/m-ZrO2具有更高的CO2吸附能力。这表明In2O3比In3Pd2更容易吸附CO2。图2 In–Pd/m-ZrO2催化剂XPS、H2-TPR、H2-TPD和CO2-TPD表征虽然具有氧空位的In2O3能有效吸附CO2，但它缺乏有效解离H2的能力，从而限制了其转化所吸收的CO2的能力。因此，In/m-ZrO2的CO2转化率最低。引入Pd后，转化率显著提升，InPd(2:1)/m-ZrO2获得了最高的转化率和选择性。这可归结为In3Pd2的促进作用。In3Pd2的存在可以有效分裂H2，给被In2O3吸附的CO2提供H原子，从而促进CO2转化，In3Pd2和In2O3存在协同作用。STY曲线随In–Pd比率的变化而变化，InPd(2:1)/m-ZrO2在整个温度范围内表现出最佳性能，在270 oC时达到5.1 mmol/gcat/h的最佳值。氧空位在CO2加氢反应中起着至关重要的作用。然而，本工作通过合理设计使InPd(2:1)/m-ZrO2和In/m-ZrO2的氧空位浓度几乎保持不变，但二者STY却相差1.7倍。这表明，In3Pd2在解离H2方面的独特优势能够实现更高效的CO2转化，从而显著提高催化性能。InPd(2:1)/m-ZrO2和In/m-ZrO2的表观活化能分别为9.34 KJ·mol-1和49.12 KJ·mol-1。InPd(2:1)/m-ZrO2表观活化能的显著降低清楚地表明了In3Pd2在降低反应能垒方面的有效性。InPd(2:1)/m-ZrO2催化剂的长期稳定性测试表明，在270 oC和4 MPa下70小时后，其性能没有显著下降（图3g）。图3 In–Pd/m-ZrO2催化剂CO2加氢性能评价为了确定反应路径，进行了原位DRIFTS实验。在图4a和b中，观察到HCOO*和CH3O*的相关峰。反应遵循HCOO*路径。随着温度的升高，对应于CO(g)的2110 cm-1和2176 cm-1出峰逐渐增强。在1950 cm-1和2050 cm-1处，几乎观察不到与B-CO*和L-CO*相对应的峰。这表明CO是以气态而非吸附态存在的。这进一步排除了RWGS + CO加氢途径的可能性。为了研究反应过程中物质的演变情况，进行了先吸附后转化实验。加入H2后，出现了HCOO*、p-CO32-和CH2O*的特征峰。CH2O*可通过进一步氢化生成CH3O*。随着氢化过程的进行，HCOO*信号强度逐渐减弱，而CH2O*信号强度逐渐增强，这表明CH2O*是由HCOO*衍生而来的。这也证明该过程遵循HCOO*途径。结合DFT计算，进一步阐明反应路径。CO2*与活性H原子结合会产生两种潜在产物：HCOO*和COOH*。形成HCOO*时，活化势垒为0.53 eV，释放的能量为–1.41 eV。相反，形成COOH* 时，活化势垒上升到0.72 eV，释放的能量仅为–0.99 eV。从动力学和热力学的角度来看，形成COOH*所需的活化势垒稍高，放热能量较低，因此这一步骤的可能性较小。相比之下，COOH*分解成CO*和OH*时吸收的能量为1.82 eV，随后释放的能量为–0.72 eV。由于产生CO*所需的能量较高，这一过程不易发生。这就是原位DRIFTS中没有CO*的原因。图4 InPd(2:1)/m-ZrO2原位DRIFTS和反应路径计算为了从能量角度评估催化剂中In3Pd2和In2O3的作用，进行了DFT计算，以评估催化剂组分对反应物的吸附能。金属中心在吸附CO2时表现出很差的活性，相比之下，氧化物可以有效地吸附CO2。因此，In2O3是吸附CO2的最佳位置。然而，对H2的吸附趋势却相反。In2O3和m-ZrO2对H2的吸附是惰性的，H2的吸附和活化主要发生在金属位点In3Pd2上。总之，In3Pd2–In2O3复合材料在调节CO2吸附和H2解离方面具有独特的优势。根据上述结论，本工作提出了In–Pd/m-ZrO2上可能的反应路径。首先，CO2被In2O3吸附并活化，H2在In3Pd2上分解为活性H。随后，CO2*被氢化形成HCOO*，连续的H转移使HCOO*经过后续步骤得到CH3O*。最后，CH3O*被质子化，甲醇解吸。图5 In–Pd/m-ZrO2对反应物吸附能和反应机理在本研究中，合理地设计了共存In3Pd2和In2O3的In–Pd金属间催化剂。通过改变In–Pd比来控制这些相的相对丰度。实验结果表明，In–Pd的含量与STY之间存在火山关系。InPd(2:1)/m-ZrO2具有最高的活性（5.1 mmol/gcat/h），在270 oC和4 MPa下的稳定性长达70小时。这种优异的性能归功于In2O3促进了CO2的吸附和活化，而In3Pd2金属间相与In2O3相邻，促进了H2的解离。这种协同效应弥补了In2O3本身的局限性，增强了反应中间产物的氢化。此外，在这个In–Pd金属间化合物体系中，HCOO*路径被确定为CO2加氢生成甲醇的主要机制。这些发现凸显了In–Pd金属间化合物在选择性CO2加氢制甲醇中的关键作用。泰山学者“攀登计划”专家阎子峰教授领衔的催化材料团队是“重质油国家重点实验室”和“能源催化材料教育部国际联合实验室”的重要组成部分。催化材料团队以催化基础研究为立足点、应用研究为结合点，瞄准催化新材料/催化剂设计、制备与应用中的关键科学问题，通过催化新材料/催化剂的结构设计、可控合成和功能化应用研究，丰富其制备与设计领域的新知识、新方法，深化催化在能源、化工关键作用中的认识，为催化材料/催化剂在炼油、化工及新能源等领域的应用提供实验依据和理论指导。迄今为止，已主持承担国家重点研发计划项目重点专项1项，国家自然科学基金联合重点项目1项、面上/青年以及省部级重大科技项目和产学研用结合项目30余项。
孙洪满：本文通讯作者，中国石油大学（华东）化学化工学院副教授，硕士生导师，山东省泰山学者青年专家。主要从事C1分子催化转化，CO2捕集和转化等相关工作。近年以第一或通讯作者在ACS Catalysis、Environmental Science & Technology等国内外核心期刊上发表SCI收录论文30余篇，被引2000余次。主持国家自然科学基金面上/青年项目、泰山学者青年专家计划等项目。
王有和：本文通讯作者，中国石油大学（华东）化学化工学院副教授，博士生导师。主要从事无机材料化学、能源催化化学、纳米多孔材料、催化新材料与新型催化剂、CO2的催化转化及其相关的应用基础研究工作。近年以第一或通讯作者在ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal、Nano Research等期刊上发表SCI/EI收录论文40余篇。主持国家和山东省自然科学基金项目以及中石化等企业合作开发项目十余项，参与多项国家和山东省重点研发计划、国家和省部级自然科学基金以及中石油重大科技专项等项目的研发。获得山东省科技进步二等奖、中国石油和化学工业协会科技进步二等奖以及山东省高等学校优秀科研成果奖（自然科学类）三等奖。Araújo, T. P.; Morales-Vidal, J.; Giannakakis, G.; Mondelli, C.; Eliasson, H.; Erni, R.; Stewart, J. A.; Mitchell, S.; López, N.; Pérez-Ramírez, J. Reaction-Induced Metal-Metal Oxide Interactions in Pd-In2O3/ZrO2 Catalysts Drive Selective and Stable CO2 Hydrogenation to Methanol. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62 (42), e202306563.
Snider, J. L.; Streibel, V.; Hubert, M. A.; Choksi, T. S.; Valle, E.; Upham, D. C.; Schumann, J.; Duyar, M. S.; Gallo, A.; Abild-Pedersen, F.; Jaramillo, T. F. Revealing the Synergy between Oxide and Alloy Phases on the Performance of Bimetallic In-Pd Catalysts for CO2 Hydrogenation to Methanol. ACS Catal. 2019, 9 (4), 3399-3412.编辑: 任德章
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