【专刊】燃料化学学报（中英文）：庆祝中国科学院山西煤炭化学研究所建所70周年专刊

2024年第12期目录

摘要：由甲醇/二甲醚通过催化氧化合成高附加值含氧化学品（如甲醛、甲酸甲酯、甲缩醛、聚甲氧基二甲醚等），具有原子经济性好、产品有特色、碳排放低的优势，作为高值利用途径得到了广泛关注。在甲醇/二甲醚氧化转化的过程中也面临着一系列挑战，包括低温下C−H键活化困难、高温时易发生深度氧化，以及更大分子产物中C−O键的可控链增长难度大等问题。本综述将重点介绍相关研究团队在低温下甲醇/二甲醚分子中C−H键的活化断键规律以及在更长C−O键可控链增长方面的最新研究进展，勾勒出几个代表性催化反应机制的概貌，以期为这一领域及相关研究提供有价值的参考。

摘要：费托合成是将煤、天然气、生物质等碳源转化为燃料和高值化学品的重要手段。钴基催化剂由于具有较高的催化稳定性、较好的抗氧化能力、低水汽转化率以及高液相烃类选择性等被广泛的用于费托合成。为了进一步追求钴基催化剂的高质量比活性，并解析其活性的来源，世界各国研究学者做了大量的研究，采用各种表征手段，解析钴基催化剂的微观结构，并建立构-效关系。本工作分析总结了费托合成反应中钴基催化剂的粒径效应、晶相、载体效应、助剂效应以及特殊空间结构的研究进展，探讨催化剂的微结构与反应活性之间的关联，并对未来发展方向进行了展望。

摘要：铂是光催化二氧化碳（CO2）还原制甲烷（CH4）最有效的助催化剂之一，但仍面临CO2还原速率和CH4选择性低的难题。本研究利用原子层沉积（ALD）制备了Pt颗粒尺寸可调（0.55−1.80 nm）的Pt/TiO2催化剂并将其用于光催化还原CO2制CH4反应。Pt/TiO2催化CO2还原速率和CH4选择性随Pt颗粒尺寸增加呈现出先增加后降低的火山型趋势，其中，Pt颗粒尺寸为1.35 nm时，催化剂的甲烷收率最高（71.9 μmol/(g·h)）且没有检测到H2的生成；烷烃产物（CH4、C2H6、C3H8）选择性为100%，CH4的电子选择性和碳基产物选择性分别高达81.69%和90.20%。CO-DRIFTS、XPS、CO2-TPD、H2O-TPD、H2-TPD等分析结果表明，Pt颗粒尺寸为1.35 nm时，具有最优的活化CO2能力、合适的活化H2O能力和较高的氢脱附温度，使H2O活化生成活性氢速率与CO2还原消耗活性氢速率相匹配，展示出最佳性能。本研究对开发高活性和高选择性的光催化CO2还原催化剂具有重要参考价值。

摘要：本工作针对甲烷二氧化碳重整反应中Ni基催化剂的烧结和积炭问题，利用2-甲基咪唑与Ni²⁺形成金属-有机框架结构(MOFs)，以MOFs为前驱体，在氮化改性的介孔泡沫硅(MCF)载体上构建了金属-载体相互作用较强的Ni基催化剂。XRD、TEM、BET、H2-TPR、XPS、TG等表征结果表明，通过高温程序氮化法对MCF载体进行N掺杂改性能够提高活性金属的分散度、降低粒径、增强金属-载体相互作用力、降低催化剂还原度、增强金属-载体电子相互作用力、增加催化剂表面高价态Ni^δ+的含量。通过2-甲基咪唑与Ni²⁺络合的方式改性催化剂前驱体为三维的金属-有机框架结构，经高温空气煅烧后，在催化剂表面形成了嵌入的块状结构的硅酸镍物种，硅酸镍物种中的活性金属主要以高价态Ni^δ+的形式存在，高分散于催化剂表面表现出了强的金属-载体相互作用力。N掺杂改性MCF载体与2-甲基咪唑改性催化剂前驱体两种改性叠加对催化剂性能的提高更为显著。700 ℃时，Ni/N-MCF-MI催化剂表现出优异的DRM催化性能，其CH4和CO2的转化率分别为 78%和 83%，且反应10 h性能稳定，具有良好的抗积炭和抗烧结能力。

摘要：低碳烷烃干重整（DRA）耦合煤热解（CP）过程可以有效提高热解焦油产率。使用Ni/La2O3-ZrO2作为DRA催化剂，当La/Zr比为4∶1时，催化剂能够有效抑制DRA反应过程中积炭的生成，同时能够进一步提高重整耦合煤热解（CP-DRA）过程的焦油产率。本工作分析了CP-DRA的焦油组成和官能团分布，并与氮气中煤热解（CP-N2）的焦油进行了对比，以了解DRA对煤热解的影响，并利用同位素示踪方法，讨论了低碳烃在CP-DRA中的作用。结果表明，CP-N2得到的焦油中含有较多Hal、Cal和CH+CH2的脂肪族化合物，而CP-DRA焦油含有较多Car、Har、Hα及CH3，并且比CP-N2焦油的平均分子量更低，焦油组分更轻。在CP-DRA中加入少量乙烷会提高CP-DRA焦油中的Hβ和CH+CH2的含量。电子顺磁共振分析表明，CP-DRA的焦油具有较高的自由基浓度，而相应的半焦具有较低的自由基浓度。同位素示踪实验表明，DRA提供·H、·CH3等自由基稳定煤热解自由基，在CP-DRA过程中生成更多的烷基芳香族化合物。

摘要：酮基化反应可以将生物油中的有机羧酸转化为易增链的酮类，是生物油高值化利用的重要环节之一。然而，生物油中的呋喃类物质对酮基化反应具有不利影响。针对这一问题，本研究以乙酸和糠醛作为模化物，考察了CeO2-MOx（M=Mg、Zr、Mn、Fe）复合金属氧化物催化剂在酸-呋喃混合反应物酮基化反应中的催化活性。在CeO2催化剂上，糠醛的加入使乙酸的转化率从94.68%降至79.33%，主要原因是呋喃类物质与乙酸在活性位上的竞争吸附效应，此外部分乙酸与糠醛还发生了协同转化。在铈基复合金属氧化物催化剂中，CeO2-MnO2对乙酸的转化和羰基化合物的生成均表现出最佳的催化活性，在反应温度为350 ℃，12 h连续反应中乙酸转化率为90.79%，羰基化合物碳收率可达61.95%。其原因是CeO2-MnO2具有最高的比表面积和表面氧空位活性位浓度，能有效削弱糠醛由于竞争吸附对乙酸酮基化反应的不利影响，提高了催化剂抵抗失活的能力，同时较平衡的表面酸碱性位点分布有利于酮基化反应的进行。

摘要：由于日益严重的原油重质化和劣质化问题，引起催化裂化柴油(轻循环油LCO)品质恶化，其显著的特点是多环芳烃含量高，因此，将LCO中的多环芳烃经加氢转化为轻质芳烃原料是解决柴油过剩和轻质芳烃短缺的理想途径。为此本工作选择部分加氢的9,10-二氢菲作为多环芳烃的代表性模型分子，以具有不同酸性的Y型分子筛为催化剂，探索了在250−350 ℃反应温度和4.0 MPa氢气压力下，反应温度和Y分子筛的质子酸酸性对9,10-二氢菲通过加氢裂化向轻质芳烃转化路径的影响规律。结果表明，加氢裂化产物中不仅有代表9,10-二氢菲边环开环裂化的产物萘、四氢萘和茚满等，同时还有联苯的产生，说明9,10-二氢菲可以通过中间环直接开环裂化生成单环芳烃。两条路径的竞争可通过反应温度的控制和酸性的调变进行控制。较高的反应温度和增加分子筛表面酸量均可通过抑制氢转移反应而增强开环反应的进行，但是过高的反应温度则会导致反应物过度加氢裂解。同时，分子筛酸性的增强有利于环烷基环的开环、异构以及脱烷基反应，从而促进单环芳烃的生成。研究结果可为多环芳烃通过加氢裂化向单环芳烃转化催化剂和工艺的设计提供了一条新思路。

摘要：铜基催化剂因其低析氢活性和高氨选择性，在电催化硝酸盐还原氨领域受到了广泛关注。然而，稳定性差和活性低的问题限制了它的进一步应用。本研究工作中报道了一种负载在氮掺杂多孔碳上的Cu2O/Cu异质结催化剂，并将其用于硝酸根还原反应。研究表明，载体氮掺杂多孔碳不仅可以有效提高催化剂的稳定性，还利于活性位点的暴露和分散。在−1.29 V（vs. RHE）的电位下，最大产氨速率为8.8 mg/(mg·h)，法拉第效率高达92.8%。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和X射线衍射（XRD）结果表明，活性相的Cu2O/Cu异质结的存在及异质结中Cu2O和Cu的比例对催化剂性能具有重要的影响，这对构建高效的氨生产硝酸盐还原催化剂具有指导意义。

摘要：由过渡金属硫化物组成的异质结催化剂在电催化水裂解方面表现出卓越的潜力。在本研究中，设计了一种FeS/Co3S4异质结电催化剂，用于碱性水/海水溶液中的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。生长在泡沫镍上的三维纳米阵列结构以及异质结的成功合成赋予了催化剂优异的活性。在碱性水/海水溶液中，HER的过电位（10 mA/cm²）分别为 120.3 和 135.6 mV，OER的过电位分别为 212 和 232 mV。这项工作为通过合成设计异质结实现高效电催化水/海水裂解提供了一种有效的方法。

摘要：极化子被广泛认为在材料的电荷传输和光催化性能中起着至关重要的作用，但其形成机制和潜在的驱动因素仍然是一个有争议的问题。本研究探讨了TiO2不同晶型中极化子的形成及其与材料结构的联系。通过采用密度泛函理论计算和在位库仑相互作用校正 (DFT+U)，对TiO2锐钛矿型和金红石型的电子极化行为进行了分析。专注于两种TiO2表面上缺陷诱导和光激发产生的过量电子的极化特性。结果表明，缺陷电子可以在锐钛矿型TiO2(101)表面形成小极化子，而在金红石型TiO2(110)表面，同时形成小极化子和大极化子 (杂化态极化子)。光激发电子能够在两种晶型的表面上形成小极化子和大极化子。分析表明，极化子分布的差异主要由晶体的固有性质决定的；锐钛矿和金红石型TiO2之间结构和对称性的差异导致了不同的极化子行为。进一步的研究表明，缺陷电子的极化行为也与Ti原子周围电子轨道的排列有关，而光激发电子的极化主要由高能量电子跃迁导致的晶格畸变促成。这些发现阐明了不同类型极化子的形成机制，有助于理解TiO2在不同领域的性能。