第一作者：Hao Zhang
通讯作者：Nikolay Kosinov和Emiel J. M. Hensen
通讯单位：Eindhoven University of Technology
甲烷无氧偶联反应是一种极具应用前景的甲烷高值化利用途径，但其商业化的瓶颈在于缺乏高效催化剂。近年来，Pt/CeO2单原子催化剂受到越来越多的关注。本文中，采用FSP制备Pt/CeO2单原子催化剂，并考察其在反应条件下的催化作用和动态演变行为。在800 ℃的反应条件下，单Pt位点发生烧结，导致乙烯和乙烷产率的降低。在原位O2再生条件下，烧结的Pt物种可以再分散。研究发现，孤立Pt中心只能在初始反应阶段活化甲烷，而在长时间反应中，CePt5合金是活性中心。
要点1：Pt/CeO2单原子催化剂的表征及评价
傅里叶变换和小波变换EXAFS结果表明，FSP-Pt/CeO2催化剂中仅有Pt-O配位结构，而没有Pt-Pt散射贡献。XPS显示，Pt物种的价态主要为+2。
在800 ℃下，FSP-Pt/CeO2催化剂的CH4转化率为0.2%，主要产物是乙烷和乙烯，产率分别为0.08%和0.06%，并有积炭形成。在初始阶段，甲烷转化率从1%降低到0.2%，并且伴随着乙烷和乙烯收率的增加。诱导期可能归因于初始Pt2+单位点的转变。
同步辐射XRD结果显示，新鲜催化剂中仅能观察到CeO2。反应后，可以观察到Ce2O3和CePt5合金的特征衍射峰。XAS和XPS表明，在反应过程中Pt被完全还原为CePt5。
要点2：O2再生研究
采用高温下原位O2再生策略，周期性的原料气和O2再生气氛下切换，其目的在于烧结Pt物种的再分散。在初始阶段C2烃类的产率迅速下降，这归因于Pt烧结。通过优化反应和再生处理的时间长度，发现在氧气中进行10分钟的再生足以恢复其初始活性。
如图3所示，CeO2被CH4部分还原为Ce2O3。但是，反应后催化剂中Ce物种主要以CeO2为主。经过还原O2处理之后，Ce2O3被氧化。对于Pt物种，在CH4气氛下，观察到CePt5的特征衍射峰。经O2处理后，2.79 Å-1的峰归属于金属Pt。
XPS结果表明，第一次反应循环后，75%的表面Pt物种被还原，仅有25%Pt是+2价。O2再生之后，表面Pt2+含量占88%，这说明表面Pt发生再分散。
采用quasi in situ EXAFS研究了反应过程和氧化再生过程中Pt物种的变化情况。在CH4气氛下，1.6 Å的Pt-O散射峰消失。但是，氧气再生后，Pt-O峰再次出现。CH4或者O2处理之后，在第二壳层的散射峰归属于CePt5或者Pt0颗粒。
小结：单Pt位点的烧结是不可逆的，不仅涉及Pt的还原，还涉及部分Ce的还原，导致CePt5颗粒的形成。
(1) 在50 ℃下，乙酰丙酮Pt(II)和2-乙基己酸铈溶解于体积比1:1的乙酸和2-乙基己酸混合溶剂中；（2）Ce的摩尔浓度是0.15 mol/L；（3）金属前驱体混合液的注射速率是5 mL/min；（4）分散氧气的流速是5 L/min；（5）甲烷和氧气的流速分别是1.5和3.0 L/min。ICP-OES结果表明，Pt的实际负载量为1 wt.%。
文献信息：Hao Zhang, Valery Muravev, Liang Liu, Anna Liutkova, Jérôme F. M. Simons, Blanka Detlefs, Huaizhou Yang, Nikolay Kosinov*, Emiel J. M. Hensen*. Pt/CeO2 as catalyst for nonoxidative coupling of methane: oxidative regeneration. J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 6778-6783. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c01179.
