北京化工大学苏海佳、肖刚AIChE Journal:将废弃PET塑料升级转化为乙醇酸和2,4-吡啶二羧酸的化学-生物模块

学术   2024-12-25 08:15   中国台湾  
第一作者和单位:王子帅,北京化工大学、生命科学与技术学院
通讯作者和单位:苏海佳、肖刚,生命科学与技术学院
原文链接:https://aiche.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aic.18686
关键词:2,4-吡啶二羧酸,乙醇酸,等离激元催化,塑料高值化,PET


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聚对苯二甲酸乙酯(PET)塑料是全球塑料污染的重要贡献者之一。大约80%的PET塑料未被得到有效收集和回收,对生态环境造成严重威胁。PET的传统回收方法面临经济可行性较低的问题,尤其是机械回收方法通常只能生产更低级别的聚合物材料。尽管化学回收可以将PET解聚为可再聚合的单体,但再生PET的成本远高于原生PET。因此,制定PET的高值化策略是提高回收经济可行性的关键。为实现PET的升级转化,本文通过PET水解级联光催化与生物催化的模块化策略,实现废弃PET的高值化过程,得到高值产品乙醇酸(GA)及2,4-吡啶二羧酸(2,4-PDCA)。Cu-Pt纳米合金催化PET水解产物乙二醇(EG)的选择性氧化反应,得到94.87%的EG转化率及71.98%的GA产率。通过一锅两步法在大肠杆菌中实现水解产物对苯二甲酸(TPA)的生物高值转化,得到91.03%的2,4-PDCA产率。
   

 

    
背景介绍
PET升级转化本质上是PET单体的高值转化。PET升级转化过程的关键步骤总结如下:(1)PET高效解聚成单体;(2)低分子量单体的升级转化;(3)步骤1和步骤2的级联过程。因此,对上述步骤进行模块化研究对于PET升级转化过程具有重要意义。

图文解析
TPA催化PET水解:在PET的高值转化反应之前,PET解聚成TPA和EG。在本研究中,使用TPA作为PET水解催化剂,TPA同时作为催化剂与产物出现,实现催化剂的自产自用。对催化剂用量、反应温度和反应时间等因素进行了进一步研究。实验结果表明,在200℃,0.1 g TPA,0.5 g PET,50 mL H2O,3 h条件下,得到94.36%的TPA产率及92.31%的EG产率。

图1. PET水解反应流程图

图2. (A) 催化剂用量,(B)反应温度,(C)反应时间对PET水解反应影响,(D)催化剂循环使用性能
         

 

   
EG的选择性氧化:从PET水解产物中分离出来的液体馏分是EG溶液。
EG是最简单的二元醇,通过选择性氧化EG可以直接得到GA。GA是最简单的α-羟基酸,已被广泛应用于精细化工和医药行业。2020年全球GA市场价值为3.104亿美元,预计将达到5.315亿美元。预计到2027年将达到5.315亿美元。设计Cu-Pt纳米合金等离激元光催化体系用于EG的选择性氧化,相比暗反应,光反应催化活性大幅度提升。TEM表明,Cu-Pt双金属以合金的形式均匀负载在纳米ZrO2载体上。通过紫外可见光谱、光致发光光谱、电化学阻抗谱及瞬态光电流表征证明了相比于单金属Cu/ZrO2及Pt/ZrO2,Cu-Pt/ZrO2合金纳米颗粒具有更强的光吸收能力、电子转移能力。合金结构有助于提高催化剂的光响应能力、抑制了电子空穴复合,提高了电子转移速率。在40℃,空气气氛,300 mW/cm2光照条件下实现71.98%的GA产率。

图3. EG等离激元光催化氧化示意图

图4. (A)不同纳米合金光催化性能;(B)试剂级EG与PET水解产生EG催化性能比较;不同Cu:Pt质量比对光反应(C)和暗反应(D)的影响

图5. (A)Cu-Pt/ZrO2的TEM图;(B)Cu-Pt合金颗粒高分辨TEM图;(C)Cu-Pt合金颗粒线扫描图

图6. Cu-Pt/ZrO2, Cu/ZrO2, 及 Ct/ZrO2的(A)UV-Vis谱图;(B)PL图;(C)瞬态光电流图;(D)电化学阻抗谱

TPA全细胞催化:由于微溶于水的特性,TPA可以很容易地从水解产物中分离出来。因此,研究了TPA生物转化生产2,4-PDCA的可行性。为了实现这一目标,使用代谢工程大肠杆菌菌株进行了全细胞生物转化。

E.Coli TPA菌株中导入TphAabc及TphB基因,实现TPA至原儿茶酸(PCA)的全细胞催化过程。供氧对于TPA生成DCD至关重要。为了通过改善曝气来增加氧气供应,用隔板烧瓶代替锥形管。结果,在折板烧瓶中产生的PCA远高于在普通锥形瓶中生产的PCA。反应8 h,最优条件下得到91.95%的PCA产率,并且适用于以PET水解产生TPA为底物的全细胞催化实验。    

将Lig AB基因导入大肠杆菌中,得到E.Coli PCA菌株,在外源添加NH4Cl的情况先实现PCA的全细胞催化反应制备2,4-PDCA,由于中间产物CHMS是pH敏感型物质,优化了该步骤中的pH条件。最优条件下得到91.03%的2,4-PDCA产率,并实现了与PET水解及TPA全细胞催化步骤的级联。

图7. TPA全细胞催化制备2,4-PDCA

图8. (A)TPA全细胞催化制备PCA;(B) 普通锥形瓶及带隔板锥形瓶对TPA全细胞催化的影响;(C)pH对PCA全细胞催化的影响;(D)以试剂级PCA及TPA全细胞转化得到PCA为底物进行全细胞催化

全生命周期分析:使用全生命周期的分析(LCA)方法对上述化学-生物级联的高值化反应进行分析,能够有效评估过程的环境影响。在进行LCA分析时,比较了传统火电及可再生能源电力(绿电)作为供电来源的影响。图9显示,当使用传统火力发电时,PET高值化过程所产生的温室气体、富营养化效应、臭氧层消耗及生态毒性等均高于使用绿电作为电力来源时。截至2021年底,我国可再生能源发电累计装机容量10.63亿干瓦,同比增长约13.8%,占全部电力装机的44.8%,其中,水电装机3.91亿千瓦(抽水蓄能0.36亿千瓦)、风电装机3.28亿千瓦、光伏发电装机3.06亿千瓦、生物质发电装机3798万千瓦。因此,选择绿电作为PET高值化过程的主要供电来源,符合我国的能源发展趋势,并大幅度减少了对环境造成的危害。如图10所示,使用火电时,各项LCA分析结果中主要污染来源于发电过程,当使用绿电作为电力来源,发电过程中产生的环境影响大幅度下降,环境影响主要来源变更为催化剂原料。与传统TPA和PET生产工艺相比,本章所使用的PET回收升级工艺造成的整体环境影响降低45%以上,进一步说明本文所提出的PET高值化策略具有现实意义。
   
图9. PET升级回收过程的生命周期影响 

图10. 当使用(A)火电或(B)绿电时不同因素对PET升级转化后过程的环境影响
         

 

心得与展望
本工作通过化学-生物级联工艺实现了PET塑料的升级转化过程,得到高值产品GA及2,4-PDCA。将PET升级过程解构为PET水解,EG等离激元光催化氧化及TPA全细胞催化三个模块,分别对三个模块中的关键影响因素进行探究。PET水解反应与EG氧化反应级联,得到100%的EG转化率及        71.98%GA产率。将PET水解与TPA全细胞催化反应级联得到100%TPA转化及91.03%的2,4-PDCA产率。全生命周期评估分析表明,高值工艺对环境的影响极小突出了其环境友好的性质。模块化策略的实施提升了PET的价值,为生态友好的PET高值化过程提供了理论基础和实验证据。    

通讯作者
苏海佳,教授,博士生导师,北京化工大学副校长,国家高层次人才特殊支持计划领军人才,国家杰出青年基金获得者,北京市生物加工过程重点实验室主任。研究方向包括低质资源的高值转化、生物能源等。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目等科研项目20余项;荣获闵恩泽能源化工杰出贡献奖、侯德榜化工科学技术创新奖等多项科研奖励;已发表论文200余篇,申请/授权国家发明专利37项。
肖刚,博士,副教授,欧盟玛丽居里学者,MRSC。研究方向包括等离激元催化、纳米光催化、光生物催化。荣获北京市普通高等学校优秀本科毕业设计(论文)指导教师、陈家镛论文奖等荣誉。目前已在ACS Catalysis、Green Chemistry、AIChE Journal等期刊发表论文40余篇,引用2500余次, H因子22,申请国家发明专利5项。ORCID ID: orcid.org/0000-0002-0635-8965

第一作者
王子帅 北京化工大学博士生;主要从事PET塑料降解及高值化利用方面相关研究。  

编辑 Bin Zhang

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