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文 章 信 息
设计高供体数阴离子添加剂应用于锂金属电池电解质
第一作者：李佳
通讯作者：赵庆*
单位：南开大学
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研 究 背 景
锂金属电池具有极高的理论容量（3860 mAh g−1）和极低的电极电位（−3.04 V vs S.H.E），特别是在与高压正极匹配时，在能量密度方面显示出巨大的优势。然而，脆弱的固体电解质界面（SEI）和锂枝晶的生长导致锂金属电池在实际应用中存在循环寿命短和安全风险等问题。与传统的碳酸酯基电解质相比，醚基电解质与锂金属负极表现出良好的相容性。但醚基电解质由于氧化稳定性差，通常无法在高电压条件下运行。目前研究人员提出了高浓电解质、局部高浓电解质、氟化电解质等多种策略，但仍存在牺牲体相电导率和高成本等问题。因此，开发一种经济有效的电解质改性策略对提高锂金属电池循环稳定性至关重要。
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文 章 简 介
近日，来自南开大学的赵庆研究员团队，在Small上发表题为“Designing High Donor Number Anion Additive for Stable Lithium Metal Batteries”的文章。该工作通过将具有高供体数的三氟乙酸锂（LiTFA，DN=34）作为添加剂引入低浓度醚基电解质中，有效调控了电解质中离子和溶剂之间的相互作用。由于TFA−与Li+之间的强相互作用，构建了富阴离子弱溶剂配位的溶剂化结构，有利于界面动力学的提高和富无机物界面层的形成。结果表明，所设计的电解质在贫液、有限锂源和常规锂盐浓度条件下，Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）可循环100次以上，容量保持率达84.37%。该研究提供了一种低成本的添加剂改性策略来调整溶剂化结构，能有效提高锂金属电池的循环稳定性，而不会大幅牺牲电解质的固有物理化学性质（粘度、润湿性、离子电导率等）。
图1. 高供体数（DN）添加剂（TFA−）改性电解质稳定锂金属电池的阐释。a)设计的电解质（含LiTFA 的LiFSI/DEE）在体相和界面反应中的优势。b)溶剂化结构和界面特征示意图。
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本 文 要 点
要点一：含高DN值添加剂电解质的溶剂化结构
研究通过傅里叶红外光谱、NMR和理论计算结果揭示了具有高DN值的TFA−能够优先进入溶剂化结构的内层，同时削弱溶剂和Li+配位的能力，从而促进了富阴离子弱溶剂配位结构的构建。同时，含LiTFA添加剂的电解质具有更高比例的聚集体（AGGs）溶剂化结构，其中TFA-极大程度参与了AGGs结构。这种特殊的溶剂化结构有助于富无机物质界面层的形成。
图1. 所设计电解质的溶剂化结构。a) DME、DEE、LiFSI、FSI−、LiNO3、NO3−、LiTFA、TFA−的LUMO−HOMO能级。b) FTIR光谱和c) 7Li核磁共振。d) BE, e) 0.2 m LiTFA+BE的径向分布函数（RDF）。f) Li+与DEE、FSI−、TFA−的配位数，g) DEE、FSI−、TFA−在BE和0.2 m LiTFA+BE电解质中的配位比例。MD模拟（黄色：阴离子，红色：阳离子）和h) BE和i) 0.2 m LiTFA+BE电解质中的主要配位结构的快照。BE代表1m LiFSI/DEE。
要点二：和锂金属负极的相容性
一方面，含LiTFA添加剂的电解质显现出更高的交换电流密度（0.96 mA cm-2）、更低的电荷转移阻抗和更高的锂离子迁移数（0.53），表明LiTFA有效提高了界面处动力学性能。另一方面，LiTFA有效促进了大尺寸且致密的锂金属的沉积，以及富无机（LiF、Li2S、Li3N）和机械稳定的SEI的形成。基于此，在LiTFA添加剂作用下Li||Cu电池库伦效率和Li||Li对称电池循环寿命得到了大幅提升。这些改变证明了LiTFA添加剂通过调控溶剂化结构，能够有效改善电解质与锂金属负极的相容性，提高锂金属沉积/剥离可逆性。
图2. 电化学锂沉积和剥离的动力学和可逆性。a)由循环伏安法测量得出的塔菲尔图。b)EIS分析。c)各种电解质的Li+迁移数。d)利用Aurbach法测量Li||Cu电池沉积/剥离Li的CE。e)电流密度为0.5 mA cm−2，沉积容量为1mAh cm−2时，Li||Cu半电池的长期循环CE。f)在0.2 m LiTFA+BE电解液中对应的沉积/剥离曲线。
图3. 沉积锂及其相应固体电解质界面相（SEI）的表征。a)在0.5 mA cm−2电流密度下，面积容量为10 mAh cm−2的沉积锂的SEM形貌。插图是放大的沉积形貌。b) Li剥离后Cu箔上相应的SEI。c) SEI边缘的EDS谱点扫描。d)SEM-EDS。0.2 m LiTFA+BE电解液中SEI的C、N、O、F、S、Cu元素分布。在e) BE和F) 0.2 m LiTFA+BE电解液中分别以C 1s、O 1s、F 1s、S 2p和N 1s XPS表征的锂负极上SEI的化学组成。
要点三：高压锂金属电池的电化学性能
将设计的电解质与50 µm Li金属负极和高负载量NCM811正极匹配组装成全电池进行评估，能够实现稳定循环超100次，容量保持率84.37%，LiTFA显著改善了高压下锂金属全电池的循环性能。EIS、TEM和XPS结果表明含LiTFA添加剂的电解质中形成了具有更低电荷转移阻抗、更薄且均匀、含更多LiF等无机组分的CEI层，该CEI层有效钝化了正极表面并抑制了电解质在界面处的持续分解。
图4. Li||NMC811全电池的电化学性能。在a) 1.47 mAh cm−2正极和40 µL电解液和d) 3.89 mAh cm−2正极和20 µL电解液条件下BE和0.2 m LiTFA+BE电解液的循环性能。b、e) BE和c、f) 0.2 m LiTFA+BE电解质对应的充放电曲线。0.2 m LiTFA+BE电解液在g，h) 0.1 C和- 20 °C以及i) 0.01 C和-50 °C下的循环性能和充放电曲线。
图5. NCM811正极上形成的正极电解质界面相（CEI）的表征。在BE和0.2 m LiTFA+BE中Li||NCM811电池a)第一次循环和b)第10次循环的EIS分析。正极表面透射电镜图像，c) BE和d) 0.2 m LiTFA+BE。通过Ar溅射对CEI的化学组成进行了表征e) C 1s, (f) O 1s, (g) F 1s。
要点四：总结与展望
综上所述，高DN值的LiTFA添加剂可以有效调控电解质中各组分相互作用，实现富阴离子的溶剂化结构，诱导形成富含无机组分的CEI和SEI，从而抑制界面处电解质持续分解、促进致密均匀的锂沉积。此外，TFA−的加入还能有效地减弱Li+与溶剂之间的相互作用，从而促进锂沉积/剥离过程中的电荷转移过程。结果表明，在常规盐浓度下，添加了LiTFA的醚基电解质可以实现高度可逆的锂沉积/剥离过程，CE达99.24%。组装的低N/P比（2.65）和低E/C比（6.56 mL Ah−1）的LMBs可稳定循环100次，容量保持率为84.37%。本研究表明，添加剂改性电解质可以实现与高浓度电解质或弱溶剂化电解质类似的界面化学和Li+沉积行为，同时保持高离子电导率和低成本。根据这一策略，可以设计更多的功能性添加剂，以提高界面处动力学性能，并延长高能量密度锂电池的循环寿命。
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文 章 链 接
Designing High Donor Number Anion Additive for Stable Lithium Metal Batteries
https://doi.org/10.1002/smll.202408164
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