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文 章 信 息
用于质子传导固体氧化物燃料电池的TEC梯度自组装复合阴极
第一作者：高阳
通讯作者：陶泽天
单位：南华大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202416625
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研 究 背 景
由于化石燃料储量枯竭和减少碳排放的需求，可再生能源的需求不断增长。氢作为最适合的燃料之一，近年来得到了快速发展，并在多个领域得到了应用。燃料电池（SOFC）作为一种能源转化装置，具有低污染排放和高能量密度等优点，因此备受关注。其中，质子传导固体氧化物燃料电池（H-SOFC）具有更低的工作温度、更小的活化能值和更高的电池效率，因而得到了研究者的广泛关注和发展。
一般来说，含有钴元素的阴极材料具有较高的催化活性，然而钴元素也同时具有较高的热膨胀系数。这会导致电解质材料与阴极材料的热不匹配性，导致在电池运行温度切换时出现分层开裂等情况。为了提高电解质与阴极的热相容性问题，需开发出具有较低热膨胀系数的阴极材料。近期，本课题组通过调控共烧PrBa(Co0.7Fe0.3)2O5-δ（PBCF）和Y2W3O12（YWO），在原位构建了具有热膨胀系数梯度的异质结构阴极（PrBa(Co0.7Fe0.3)2O5-δ-BaWO4&Y10W8O21-Y2W3O12)。该结构依托于Ba原子的定向迁移，原位生成了BaWO4和Y10W8O21。同时其作为过渡层均匀的插在PrBa(Co0.7Fe0.3)2O5-δ和Y2W3O12中间。然而，尽管其表现出高的氧催化活性和强的热循环稳定性，但如何通过微观调控控制过渡相的含量，进一步提升其性能是H-SOFC阴极材料的重中之重。
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文 章 简 介
近日，南华大学陶泽天教授团队在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上发表了题为《Self-assembled composite cathodes with TEC gradient for proton-conducting solid oxide fuel cells》的研究文章。为了实现阴极材料与电解质材料的热融合性，该研究通过共烧PBCF和YWO从而开发出具有热膨胀系数梯度的异质结构阴极（PrBa(Co0.7Fe0.3)2O5-δ-BaWO4&Y10W8O21-Y2W3O12)-C-PBCF。经过电化学测试发现，涂附有C-PBCF阴极的单电池在700°C呈现出卓越的电化学性能，并结合Raman和热膨胀系数测定直接清晰的展示了该材料的热膨胀系数梯度的新型结构。同时，通过XPS,TG等技术结合密度泛函理论（DFT）计算揭示了异质结构阴极C-PBCF具有较好的氧还原能力。此项研究为今后开发高效的质子导体固体氧化物燃料电池提供了新思路。
图1：热膨胀系数梯度阴极构建的示意图及相关热稳定性测试
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本 文 要 点
要点一：有序的层状结构
本课题组通过共烧PBCF和YWO原位制备了PrBa(Co0.7Fe0.3)2O5-δ-BaWO4&Y10W8O21-Y2W3O12的四相复合阴极。根据XRD测试和Raman结果分析可知，共烧过程中发生了Ba原子向表面迁移的现象，同时伴随着BaWO4和Y10W8O21的产生。此外，基于TEM图像显示，对比PDF标准卡片可知，发现这四相以层状结构排布。其中，BaWO4和Y10W8O21向内附着在PBCF层，向外附着在YWO层，层与层之间相互嵌套，构成了有序的PrBa(Co0.7Fe0.3)2O5-δ-BaWO4&Y10W8O21-Y2W3O12层状结构。
图1：C-PBCF的XRD测试图谱，拉曼光谱及TEM分析
要点二：C-PBCF复合阴极的表面传导特性
通过XPS测试技术拟合O1s峰发现，相较于PBCF和具有A位缺陷的PBCF，C-PBCF的吸附氧/晶格氧的比例最大，氧空位浓度最高，氧离子传输效率最佳。这可能是源于B位金属Co和Fe向低价态转变，为了保证晶相中的电荷守恒，氧空位含量会有所提升。不仅如此，根据热重测试结果，C-PBCF的复合结构还降低了由于YWO导致的强吸水性。除此之外，复合阴极还展示出对二氧化碳的强稳定性。因此可以得出，在水蒸气和二氧化碳气氛下，复合阴极C-PBCF具有强的化学稳定性的结论。
图2：BCF 36和BCNF x的电子电导率和氧离子电导率图谱及XPS的O1s拟合结果
要点三：优异的氧传导能力
阴极材料的氧传导能力H-SOFC的有效运行至关重要。我们通过DFT计算对比可知具有A位缺陷的PBCF（C-PBCF中的主要催化成分）的氧迁移壁垒显著低于PBCF，这表明氧分子在C-PBCF体相内容易迁移。
图3：A位缺陷PBCF的氧迁移DFT计算
要点四：热相容性
根据对C-PBCF和PBCF的热膨胀系数测定，发现复合阴极的热膨胀系数显著下降。同时对BaWO4和Y10W8O21的热膨胀系数也进行了测试，发现PrBa(Co0.7Fe0.3)2O5-δ-BaWO4&Y10W8O21-Y2W3O12呈现递减趋势，印证了热膨胀系数梯度阴极的构建。
图4：热膨胀系数梯度阴极的构建
要点五：优异的电化学性能
涂有C-PBCF阴极的单电池在700°C表现出较好的电化学特性，其中，输出功率为1.881.04 W cm−2，欧姆电阻0.051Ω cm2，极化电阻为0.037 Ω cm2。为了验证其热稳定性，在对C-PBCF单电池进行严苛的热循环测试后，发现电池性能未发生明显衰减。因此，结合实验结果与DFT计算分析，我们确认，构建热膨胀系数梯度的阴极材料可以成为设计高效质子传导SOFC阴极的一个重要指导思想。
图5：C-PBCF单电池的电化学性能图，阻抗图谱和热循环稳定性测试
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文 章 链 接
Self-Assembled Composite Cathodes with TEC Gradient for Proton-Conducting Solid Oxide Fuel Cells
https://doi.org/10.1002/adfm.20241662
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通 讯 作 者 简 介
陶泽天 教授简介：南华大学资源环境与安全工程学院青年优秀人才，特聘教授，博士生导师。主要从事安全科学与工程方面教学与科研工作，研究方向涉及固体氧化物燃料电池等能源材料领域。近年来在电池材料制备、电解水制氢、阳极抗积碳以及新型质子导体材料等方面开展了综合性的研究工作，取得了一系列原创性研究成果。主持和参与国家、省部级和地方科研项目多项；担任SCI期刊J. Power Sources、Electrochimica Acta、International Journal of Hydrogen Energy等SCI期刊特邀审稿人，中国化学会会员。相关研究工作以第一作者或通讯作者在Progress in Materials Science、J. Am. Chem. Soc.、Advanced Functional Materials、Advanced Science等国际顶级期刊发表高水平学术论文50余篇。
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