浙江大学王勇教授， ACB新观点：Cu掺杂增强SnO2 高效CO2还原产甲酸

第一作者：李犇，陈佳东

通讯作者：张昊*、应思斌*、王勇*

单位：浙江大学化学系催化研究所

化石燃料的大量使用导致了二氧化碳（CO₂）向大气的过量排放，进而引发全球变暖和海洋酸化等重大问题。利用可再生电力将CO₂转化为增值燃料和化学品的电化学方法，是减缓大气中CO₂排放的一种有前景的策略。尽管在寻找高效的电催化剂以促进电催化CO₂还原反应（CO₂RR）方面进行了大量研究，但由于CO₂RR反应动力学缓慢，仍然缺乏高性能的电催化剂。因此，全面理解电催化剂的本征活性和选择性，以及如何暴露更多活性位点，对于设计具有高活性、选择性和稳定性的电催化剂具有重要的科学和技术意义。CO₂RR是一个复杂的过程，涉及多个电子和质子的转移反应，生成多种产物，包括一氧化碳、甲酸、烃类以及甲醇。在水相介质中，CO₂RR与氢析出反应（HER）竞争，这对实现CO₂RR的选择性控制构成了重大挑战。在CO₂RR的各种产物中，液体产品因其高体积能量密度以及运输和储存便利而优于气体产品。而在众多液体产物中，甲酸可用作燃料电池的液体燃料、氢存储载体以及重要的化学原料。并且相对于市场价值和能量输入，电化学还原CO₂生产甲酸在具有较高的经济效益。

近日，来自浙江大学化学系的王勇教授，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“Dynamic reconstruction of Cu-doped SnO₂for efficient electrochemical reduction of CO₂ to formate”的观点文章。该观点文章该文章阐明了Cu掺杂在提升SnO₂电催化活性中的真实作用机制，为设计高性能CO₂RR电催化剂提供了宝贵的见解。

本文通过简单的溶剂热法合成了Cu掺杂的SnO₂纳米催化剂（Cu-SnO₂）。TEM表征发现，获得的纳米颗粒直径约在15nm左右。随后HRTEM和XRD进一步表征发现Cu的掺入并没有影响原始SnO₂的晶相。最终利用球差电镜分析证实证明Cu是以原子级别分散在SnO₂中。同时XPS分析Cu的存在引起了材料中Sn元素的价态变化，说明了两种元素间存在相互的电子转移，证实了该方法实现了Cu的成功引入。

利用H型电解池来快速评估和鉴定催化剂，能够直观揭示CO₂RR催化剂的本征活性和研究潜在的反应机制。Cu-SnO₂相比于未掺杂的SnO₂ 表现出更高的电流密度。特别是3.8% Cu-SnO₂在饱和CO₂溶液中的电流密度达到了48 mA cm⁻²。通过恒电位电解实验来进一步评估所制备催化剂的CO₂RR还原性能，并根据此来计算法拉第效率和产物的分电流密度。测试后发现，掺入Cu显著提高了SnO₂在CO₂RR中的甲酸盐选择性。在所有测试的催化剂中，3.8% Cu-SnO₂表现出最高的甲酸盐选择性，在-0.9 V时法拉第效率（FE）达到最大值92%,此时FE（HCOOH）/FE（CO+H2）达到峰值。在-0.8 V至-1.1 V的宽负电位范围内，FE保持在80%以上，且其甲酸电流密度在所有SnO₂和掺Cu的SnO₂催化剂中最大。

通过对材料的Tafel和Cdl值进行比较后发现，材料在掺杂Cu后，增强了对甲酸盐生成的动力学。除了电催化活性，稳定性也是评估催化剂电催化性能的重要参数。在−0.9 V的恒定电位下，研究了3.8% Cu-SnO₂在CO₂RR中的稳定性。值得注意的是，在整个稳定性过程中，甲酸盐的法拉第效率（FE）始终保持在90%以上，并且在12 h内没有明显衰减。随着反应的进行，时间相关的LSV分析显示还原电流逐渐增加，表明催化剂在还原过程中经历了特定的改性。催化剂表现出令人满意的性能和应用前景。

对反应过程中材料的真实活性位点分析有助于对催化活性提升来源的进一步理解和认知。采用XRD和HRTEM测试来对反应后的催化剂进行表征，XRD结果显示还原过后的3.8% Cu-SnO₂除了原始的SnO₂峰，还出现了新的衍射峰，对应于Cu₆Sn₅相和Sn相，而SnO₂还原后仅仅只出现SnO₂和Sn的衍射峰。HRTEM测量同样显示，纯SnO₂NCs部分还原为Sn，但在3.8% Cu-SnO₂中只能清楚地识别Cu₆Sn₅ （133）面的衍射条纹。HRTEM结果与XRD结果一致，说明在Cu的掺入后，Cu与SnO₂结构中的Sn元素在还原电势的作用下，相互结合出现Cu-Sn合金。Sn 3d的衍射峰除了Sn⁴⁺还有一个明显的Sn²⁺衍射峰，说明SnO₂相在反应过程中被部分还原。为了更详细的证明催化剂的重构转变过程，更进一步的剖析催化反应机理，利用原位检测手段十分重要。近年来，原位拉曼作为一种理解界面电催化反应的表征手段，被广泛应用于电催化剂中。我们利用原位电化学拉曼光谱技术来解析3.8% Cu-SnO₂和SnO₂在开路电压（OCP）以及不同还原电位下（-0.4V至-1.2V)表面化学键的变化情况。

从图3e得知，在OCP电位下材料显示632和730 cm^-1左右的峰，对应于Sn-O的A1g和B2g模式，当将工作电势从开路电势（OCP）增加到−0.7 V vs RHE以上更负时，这两个峰值逐渐减弱直到消失。纯SnO₂NCs在CO₂RR过程中也经历类似的还原。原位拉曼光谱结果表明，其表面的Sn-O物种在反应过程中经历了还原的过程。这个结果与上述XRD,HRTEM,XPS结果相符合。结合上述结论我们可以得知，Cu掺杂的SnO₂催化剂在电化学CO₂还原过程中发生原位动态重构，生成具有催化活性的Cu-Sn合金，而这种活性物质有效地增强了CO₂RR。

首先我们采用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）来揭示在Cu-SnO₂上CO₂还原生成甲酸盐的反应路径。在原位ATR-FTIR实验中，1390 cm⁻¹处出现了明显的OCHO*信号，证实了材料通过CO₂*-OCHO*-HCOOH的路径高效生成计算。为了进一步揭示OCHO* 吸附覆盖率与CO₂还原反应（CO₂RR）性能之间的内在关系，我们比较了Cu-SnO₂和SnO₂在不同过电位下的FTIR峰面积。两种材料在−0.7到−1.2 V范围内 OCHO*峰面积迅速增长，这归因于甲酸盐的快速生成。在较高过电位下，Cu-SnO₂ 的 OCHO* 峰面积增加更为显著，表明其 OCHO* 覆盖率比SnO₂更高，说明了Cu-SnO₂在CO₂转化为甲酸盐过程中的性能增强。

为了更深入理解铜掺杂SnO₂催化剂在CO₂还原反应（CO₂RR）中具有高选择性生成甲酸盐的电催化机制，采用DFT计算模拟并比较了Sn和Cu₆Sn₅在CO₂RR中的性能。先前研究表明，通过质子-电子转移过程形成吸附 OCHO* 中间体，是CO₂RR生成甲酸盐的决定性步骤。吉布斯能量图显示，所有催化剂的 OCHO*形成的吉布斯自由能（分别为-0.13, -0.49, -0.31 eV）均低于*COOH形成的自由能（分别为0.35, 0.23, 0.47 eV）。这表明这些催化剂在CO₂RR中更倾向于生成甲酸盐而非一氧化碳。并且Cu₆Sn₅-Cu (0.25 eV)和Cu₆Sn₅-Sn (0.24 eV)在HCOOH形成的速率决定步骤 （RDS）中的吉布斯自由能比Sn (0.35 eV)更低，这促进了CO₂RR的活性和选择性。氢析出反应（HER）是CO₂RR中与甲酸盐生成的竞争反应之一。并且Cu₆Sn₅-Sn在抑制H中间体的结合方面表现出更好的效果，其结合能为0.76 eV，而纯金属为0.62 eV，显著高于Cu₆Sn₅-Cu (0.22 eV)。结合上述计算和实验结果，可以得出结论，Sn是所制备的Cu₆Sn₅合金中的主要活性位点。通过Bader电荷分析了合金形成后Sn的电荷分布。Sn在合金中带有正电荷，这表明Cu的加入改变了Sn的电荷分布，使其氧化态比纯Sn更高。

费米能级可以用来大致估算最外层电子的能量分布情况，在图4g中标注了Sn的最外层价电子p轨道的p带中心。值得注意的是，Cu₆Sn₅的p带中心相比Sn从0.3 eV上移至1.2 eV，表明电子从Sn转移到Cu，这有利于富电子的OCHO*在缺电子的Sn位点上的吸附。*COOH是生成副产物CO的关键中间体，我们计算了纯相Sn和Cu₆Sn₅-Sn的差分电荷密度来说明催化剂表面*COOH的吸附情况。结果表明，吸附在Cu₆Sn₅-Sn上的*COOH表现出较少的电子积累。*COOH与催化剂之间的关系可以简单描述为金属-碳相互作用的调控。电子转移涉及两个过程：通过σ键，电子从*COOH转移到Sn的未填充轨道；同时，Sn位点占据的轨道通过p反馈给电子传递给*COOH的未填充反键轨道。由于在Cu₆Sn₅合金中，Sn位点的较低电子密度减少了p-d轨道相互作用，从而抑制了生成竞争性CO的路径，进一步促进了CO₂的吸收和甲酸盐的生成。

实现生产工业化是电催化CO₂反应的长期目标，该目标需要催化剂具有高催化活性和大电流密度，稳定性以及体系的低能耗，是实现商业规模应用的关键。我们在1M KOH的流动池中测试了3.8% Cu-SnO₂的CO₂RR催化活性。LSV曲线表明电流密度显著改善，在−1.2 V的电压下达到220 mA cm^-2的电流密度。对产物进行分析在−0.6 V至−1.0 V的电压范围内，液相还原产物只有甲酸。FE HCOOH保持在92%以上。能量转换效率（ECE）是实际应用CO₂RR的一个关键参数，计算从输入电能储存在目标产品中的化学能的百分比。当电流密度进一步增加至150 mA cm⁻²时，3.8% Cu-SnO₂甲酸盐的ECE超过50%。这意味着在我们的系统中，在较宽的工作电位窗口内大部分电能用于生成甲酸盐。从技术经济角度分析，该体系符合实际应用要求。另外催化剂在−0.9 V下工作14 h后电流密度保持在120 mA cm⁻²不变。上述结果表明，3.8% Cu-SnO₂具有良好的催化活性和稳定性，具有一定的工业应用前景。

Dynamic reconstruction of Cu-doped SnO₂ for efficient electrochemical reduction of CO₂ to formate. Applied Catalysis B: Environment and Energy,