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文 章 信 息
超薄高熵MOF纳米片稳定Ru(Mo)双原子位点高效催化水氧化
第一作者：穆雪琴、喻敏
通讯作者：刘苏莉、王定胜、木士春
单位：南京工业大学、清华大学、武汉理工大学
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研 究 背 景
近年来，随着可再生能源需求的增加，析氧反应（OER）作为电化学水分解的关键过程，受到了广泛关注。传统的Ru基和Ir基OER催化剂因成本高和资源稀缺限制了其应用。金属有机框架（MOFs）因其高比表面积和可调节结构，在催化领域展现出广阔前景，特别是高熵MOFs（HE-MOFs）在OER中具有尚未充分探索的潜力。然而，MOFs在OER应用中常因导电性和稳定性不足而受限。通过合理设计HE-MOFs的组成和结构，可以优化催化反应条件，提高催化性能。单原子催化剂（SACs）因其高原子效率和 独特电子特性而受到关注，特别是双金属SACs显示出优异性能，但其实际应用面临稳定性挑战。另外，高熵材料因其内在无序性和高构型熵，为稳定单个原子提供了独特环境。因此，HE-MOFs能稳定分散的单原子，还可利用高熵系统的多方面优势，推动下一代高性能MOFs催化剂的发展。
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文 章 简 介
近日，来自武汉理工大学的木士春教授、来自清华大学的王定胜教授与南京工业大学的刘苏莉教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“High-Entropy Ultrathin Amorphous Metal–Organic Framework-Stabilized Ru(Mo) Dual-Atom Sites for Water Oxidation”的文章。该文章提出了一种将双金属SACs与HE-MOFs相结合的创新结构，有效提高OER的性能。
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本 文 要 点
要点一：超薄无定形MOFs稳化构筑Ru和Mo双原子
通过简易合成方法构建了嵌入Ru和Mo单原子催化剂的超薄、近原子层厚的非晶合金纳米片。TEM图像表明纳米片的超薄特性。AFM图像显示纳米片平均厚度仅为1.5 nm，这种超薄结构不仅极大地增加了催化反应的可用表面积，还提升了导电性能。HRTEM图像和FFT结果验证了纳米片的非晶态特征，与XRD结果一致。HAADF-STEM图像在原子水平上展示了Ru和Mo原子为单分散，极大优化了催化活性位点数量。同时，Ru和Mo原子的均匀分布确保了活性位点在纳米片上的均匀分布，提高了整体催化效率。能谱图和元素分析显示了典型的高熵组成，其中包括Fe、Co、Ni、Ru和Mo。
图1. HE(Ru,Mo)-MOFs的制备和表征
要点二：高熵MOFs调控平衡氧化态
X射线光电子能谱（XPS）分析表明，在HE(Ru,Mo)-MOFs中，Ru与MOF载体之间存在显著的电子相互作用，这一相互作用对材料的化学状态及其催化性能产生了深远影响。在此材料体系中，Co、Fe和Ni均表现出混合氧化态，而Ru则以高结合能的氧化态存在，Mo则主要以+6氧化态呈现。Ru的引入显著促进了Fe和Ni向+3价氧化态的转变，而Mo的引入则倾向于将它们稳定在+2价氧化态。Mo的高氧化态不仅有助于整体电子结构的稳定性，还通过促进氧空位的生成，增加了氧空位密度。这些氧空位为Fe和Ni的低氧化态提供了额外电子，进一步增强了电催化剂的电荷转移能力。
图2. 系列ME-MOFs和HE(Ru,Mo)-MOFs的结构分析
要点三：HE(Ru,Mo)-MOFs优异的电催化性能
HE(Ru,Mo)-MOFs在OER催化性能方面展现了优异的表现。在1.0 M KOH电解液中，该催化剂表现出较低的起始电位，仅需267 mV的过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度。并且其Tafel斜率为36.3 mV dec-1，表明反应动力学更快。其性能优势得益于结构中高密度的活性位点。稳定性测试结果显示，HE(Ru,Mo)-MOFs在经过6000次循环后电位仅增加5 mV，且在长达15×10⁴ 秒的计时电位测试中催化活性保持稳定，证明其耐久性极佳。稳定后结构表征显示其非晶结构在长期电化学测试后依然良好。
在工业废水等复杂介质中，HE(Ru,Mo)-MOFs同样表现出色，过电位甚至低于纯水系统。电化学阻抗图谱（EIS）表明其电荷转移电阻较低，促进了电荷转移和电导率，另外，该催化剂在1000次循环后电位仅增加5 mV，连续12×103秒运行后活性下降仅20%，显示出在恶劣条件下催化剂结构的稳定性。
图3. HE(Ru,Mo)-MOFs催化剂的OER性能评价
要点四 ：HE(Ru,Mo)-MOFs析氧反应机制的探究
探究HE(Ru,Mo)-MOFs在析氧反应中展现了高效催化活性的原因。通过原位电化学阻抗谱（EIS）分析，发现界面上的电荷转移得到有效促进。与ME-MOFs相比，HE(Ru,Mo)-MOFs在低频和高频范围内表现出更低的阻抗，尤其是在高电位下表现出更优的电荷转移效率，显示出较高的析氧反应稳定性。此外，在废水电解质中，HE(Ru,Mo)-MOFs也展现了更快的界面电荷转移和去质子化速率，进一步验证了其优越的催化稳定性。
通过拉曼光谱分析，观察到HE(Ru,Mo)-MOFs在电位增加时出现的显著M-O（Fe/Co/Ni）振动峰和M-OOH特征峰。这些特征表明HE(Ru,Mo)-MOFs的金属中心与氧结合紧密，并在OER过程中进行有效的*OH到*OOH的转化，且通过AEM（吸附机制）路径完成析氧反应。
图4. 原位测试OER的反应机制
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结 论
综上所述，高熵框架内的金属中心协同作用有效平衡了内部金属的氧化态，使HE(Ru,Mo)-MOFs在碱性纯水和工业废水中表现出优于商业RuO₂的OER活性。通过Operando EIS和原位拉曼光谱，揭示了催化剂表面中间体的动态转变，促进了电子转移，维持高催化活性。此外，金属中心间的电子再分配允许灵活调整电子结构，确保氧化态平衡，稳定Ru的活性状态，从而保持催化剂的持续活性。
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文 章 链 接
High-Entropy Ultrathin Amorphous Metal–Organic Framework-Stabilized Ru(Mo) Dual-Atom Sites for Water Oxidation
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02552
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通 讯 作 者 简 介
木士春教授：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于质子交换膜燃电池和电解水催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。武汉理工大学先进能源材料研究团队依托材料复合新技术国家重点实验室，长期从事质子交换膜燃料电池关键材料与核心器件、电化学产氢催化材料、锂离子电池电极材料和碳纳米材料等研究工作。
欢迎有志于科技报国的研究生及博士后加入团队！
木士春研究团队主页http://shichunmu.polymer.cn/
王定胜教授：清华大学化学系，研究领域为无机纳米材料化学，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。2023年获国家杰出青年科学基金。发表Nature、Nature Chem.、Nature Nanotech.、Nature Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.等高水平学术论文200余篇。2020~2023连续四年入选全球高被引科学家。
刘苏莉教授：2023年加入南京工业大学，硕士生导师，主要从事新能源材料、燃料电池关键材料及电催化剂开发等相关领域的研究。以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Appl. Catal. B Environ.等催化领域权威期刊发表高质量论文50余篇；已授权国家发明专利10余项；先后主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等8项研究课题。
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