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文 章 信 息
溶剂、阴离子双位阻调控实现锑合金电极稳定储钾
第一作者：陈宁宁
通讯作者：伊小萍*，梁彦瑜*
单位：中国科学院物理研究所，南京航空航天大学
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研 究 背 景
通过调节电解液组成是实现电极-电解液界面稳定可行而有效的方法。如何实现有效调节，特别是在金属离子电池的固体电解质中间相（SEI）中建立液相电解液环境与固相电极之间的关系，仍然是一个重大的挑战。在以往的工作中，研究重点主要针对溶剂的分子结构进行设计，往往忽视了金属盐的作用。在非水系电解液中使用的金属盐一般为有机盐，阴离子具有比阳离子更大的半径。与阳离子一样，阴离子作为电荷载体也会参与多种电化学过程，对溶剂化结构、表-界面反应、传质动力和电解液稳定性等方面具有重要的影响。本研究同时考虑溶剂和阴离子的影响，并将溶剂/阴离子空间位阻作为指示因子，通过交叉组合策略综合考察溶剂/阴离子与K+溶剂化结构和锑基合金电极稳态储钾作用机制。
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文 章 简 介
近日，来自南京航空航天大学的梁彦瑜教授与中国科学院物理研究所的伊小萍助理研究员合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Dual-Steric Hindrance Modulation of Interface Electrochemistry for Potassium-Ion Batteries”的研究论文。该工作在分子设计的基础上同时考察具有不同空间位阻的溶剂（DME和DMP）和金属盐（KFSI和KTFSI）对电极-电解液界面反应和电池性能的影响。在理论计算的支持下，结合实验测试和表征，筛选出最优的弱溶剂化电解液2M KFSI/DMP。结果表明，DMP较大的空间位阻可以“挤压”K+与阴离子的距离，促进阴离子进入K+溶剂鞘，诱导形成均匀坚固、富含无机组分的SEI，从而实现可逆的K+沉积/剥离；相反，金属盐KTFSI较大的空间位阻会增加K+与阴离子之间的距离，不利于K+与阴离子结合。该研究揭示了电解液组成与溶剂化结构和稳定性之间的内在联系，解决了弱溶剂化电解液研究中长期存在的问题。
图一 不同尺寸大小的溶剂和阴离子对K+溶剂化结构的影响
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本 文 要 点
要点一：双空间位阻电解液设计
DME分子具有较好的溶解能力可以有效解离金属盐实现高离子电导率，在其基础上通过在侧链上增加一个甲基得到弱溶剂分子DMP，空间位阻的增加削弱了DMP解离金属盐的能力，同时可以增加阴离子出现在溶剂鞘中的概率。而对金属盐来说，与KFSI中的S-F键相比，金属盐KTFSI中的S-CF3具有更大的空间位阻，增加了与K+之间的距离，这些因素均会导致形成不同结构的SEI。将具有不同K+结合能力的溶剂和阴离子进行交叉组合，共同研究空间位阻对K+溶剂化结构和SEI形成之间的内在联系。
图二 四种电解液的理论模拟。（a）溶剂和金属盐最小静电势以及[溶剂-K+]、[阴离子-K+]的结合能计算；（b）以K+为中心，研究溶剂和阴离子中氧原子的径向分布；（c）阴阳离子距离示意图；（d）[K+-溶剂-阴离子]得到电子后轨道能级的变化
要点二：同轴核磁等多角度分析
同轴核磁、拉曼、红外等分析结果表明，DMP的立体阻碍效应可以降低对金属盐的溶解能力，促进[阴离子-K+]的相互作用，形成更多以CIP和AGG构型的结构；另外，阴离子的立体阻碍效应会提高金属盐的溶解度，增加与K+之间的距离，不利于形成以阴离子为主导的溶剂化结构。
图三 四种电解液的结构表征及K+-溶剂-阴离子关系示意图
要点三：电化学性能测试及电解液交换实验
以锑基合金电极Sb@3DC为例进行电化学性能测试，结果表明富含[阴离子-K+]结构的电解液2M KFSI/DMP具有优异的电化学稳定性，而对于电解液2M KTFSI/DME和2M KTFSI/DMP来说，不兼容的电极-电解液界面环境起决定性作用。除此之外，通过电解液交换实验证明了SEI的动态变化以及电极-电解液界面兼容性对电池稳定循环的影响。
图四 锑基合金电极Sb@3DC的电化学性能测试及电解液交换实验
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文 章 链 接
Dual-Steric Hindrance Modulation of Interface Electrochemistry for Potassium-ion Batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c11874?ref=PDF
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通 讯 作 者 简 介
伊小萍，中国科学院物理研究所助理研究员，主要从事有机/无机固体电解质和电极材料的合成改性以及下一代新型电池体系的研究，擅长结合计算材料学（DFT、MD、AIMD等）对电池内部的离子输运、相互作用和界面反应行为展开机理研究。在Sci. Adv., ACS Catal., ACS Nano等国际期刊上合作发表SCI论文21篇，主持并参与国家自然科学基金青年科学基金项目、国家资助博士后研究人员计划等项目。
梁彦瑜，南京航空航天大学材料科学与技术学院教授，博士生导师，从事清洁能源材料相关研究。德国马普协会高分子研究所博士后（导师Klaus Műllen院士），2009、2010年连续2年洪堡学者和江苏省“六大人才高峰”第十批高层次人才项目获得者，以第一作者或者通讯作者发表J. Am. Chem., Soc.Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Adv. Funct. Mater., J Energy Chem, ACS Nano, Chem. Eng. J.等SCI论文50余篇，单篇索引超过300次，主持包括国家自然科学基金面上项目在内的多项基金。
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