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文 章 信 息
水驱动堆积结构调控：助力超薄Ru纳米片高效析氢反应
第一作者：马恒瑞
通讯作者：林海昕*，谢兆雄*
单位：厦门大学
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研 究 背 景
超薄晶体材料因其在堆积方向上具有独特的堆积自由度，展现出特殊的物理化学特性，使其在催化、能源存储和转化等领域具有广阔的应用前景。然而，针对这类材料的生长机理和作用机制仍不明晰，尤其是在贵金属基超薄材料中，实现对其堆积结构的调控始终是一项重大挑战。受限于可控合成方法，目前对超薄晶体材料的结构-性能关系尚缺乏系统性研究。如何合成堆积结构可控的超薄材料并优化其电催化性能，仍是目前研究中亟待解决的瓶颈问题。
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文 章 简 介
近日，厦门大学的林海昕、谢兆雄教授在国际知名期刊Small上发表题为“Water-Driven Stacking Structure Transformation of Ultrathin Ru Nanosheets for Efficient Hydrogen Evolution Reaction”的文章。水在纳米材料的合成中扮演着重要的角色，但其对材料结构的影响常常被忽视。本研究利用水作为关键调控因子，成功实现了超薄钌（Ru）纳米片不同堆积结构的精准调控，并揭示了不同堆积方式对于析氢反应（HER）的催化活性及动力学过程的影响，为高效电催化剂的设计提供了新思路。
图形摘要：不同堆积结构Ru纳米片的可控合成及HER性能对比示意图
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本 文 要 点
要点一：水驱动的超薄纳米片可控合成策略
在纳米材料合成中，水通常被用作反应中的溶剂，其对材料结构的影响往往被忽视。本研究提出了一种基于水驱动的创新方法，用于调控超薄材料的相结构合成。以具有六方最密堆积（hcp）相的Ru纳米晶为研究对象，其具有的D6h点群对称性使得各向异性的超薄结构合成更易实现。通过精确调节合成过程中水的用量，可以调控Ru纳米晶的成核阶段的对称性，从而构筑出三种典型的超薄Ru纳米片样品：包含层错的ABC堆积结构、AB堆叠模式及其混合相结构。利用X射线衍射（XRD）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等手段，系统分析了三种Ru纳米片的堆积结构及原子排列。研究结果表明，少量水的引入有助于形成包含层错的ABC堆积模式，而随着水含量逐渐增加，堆积模式逐渐转变为混合堆积及纯AB堆积结构，揭示了水在调控不同堆积结构中的关键作用。
图1. 通过调节水溶剂含量实现不同堆积结构的超薄晶体Ru纳米片示意图。(a) 纳米片形貌及典型原子排列的俯视图和侧视图示意图。(b-d) 三种不同类型Ru纳米片（分别命名为Ru-10、Ru-100和Ru-500）在逐步减少水含量下的XRD图谱和TEM表征。
图2. Ru-10纳米片的形貌表征。(a) STEM图像。(b) 实验与模拟结果的Ru-10 XRD图谱对比。(c, d) 从顶层视角的AC-STEM图像，包含放大插图及相应的FFT图像。(e) 从顶视图投影的晶体结构模型。(f, g) 从侧视角的AC-STEM图像及相应的FFT图像，原子排列序列由蓝色实线标出，孪晶方向由蓝色虚线标记。堆积结构被识别为ABCABCACACB。(h) 从侧视图投影的晶体结构模型。
要点二：高效碱性HER催化剂的设计
Ru基催化剂因其较低的成本和优异的耐久性，在降低碱性条件下缓慢的Volmer步骤能垒方面展现出巨大潜力，被广泛应用于HER反应中。为了阐明不同堆积结构的Ru 纳米片的结构-性能关系，系统评估了三种样品的HER活性。其中，具有ABC堆积的Ru纳米片展现出卓越的电催化活性，其在10 mA/cm²电流密度下的过电位仅为25 mV，Tafel斜率低至29 mV/dec，明显优于混合相堆积（48 mV，39 mV/dec）和AB堆积（52 mV，41 mV/dec）的样品。在多次循环稳定性测试后仍然展现出优异的电化学稳定性。相比于商业Ru/C催化剂和文献中报道的其他Ru基催化剂，ABC堆积的Ru纳米片在HER性能上展现出明显的性能优势，为开发更具成本效益和高效的碱性HER催化剂提供了新的设计思路。
图3. HER性能。(a) LSV曲线。(b) Tafel斜率图。(c) 10 mA/cm²电流密度下的过电位（左）和交换电流密度（j₀）（右）对比。(d) 不同温度下Arrhenius图。(e) 近年来报道的Ru基催化剂HER性能对比。
要点三：揭示不同堆积结构对HER动力学过程的影响
为了深入理解堆积结构对HER性能的影响，研究团队结合电化学阻抗谱（EIS）、原位红外光谱（ATR-SEIRAS）和密度泛函理论（DFT）计算，对析氢反应中的关键Volmer步骤进行了系统分析。EIS结果显示，ABC堆积的Ru纳米片具有最低的电荷转移电阻（Rct），显著加速了HER动力学过程。原位红外光谱（ATR-SEIRAS）进一步证实，ABC堆积结构与界面水分子之间的相互作用更强，有助于加速水解离过程，从而提升Volmer步骤的动力学过程。理论计算对不同堆积结构在侧面位点上的水解离能垒进行了进一步探究，其中ABC堆积结构显著降低了水解离能垒（0.42 eV），使其更有利于加速Volmer步骤并改善HER动力学。此外，ABC堆积结构的氢吸附自由能更接近零，优化了H中间体的吸附-脱附过程，从而显著提升了HER性能。
图4. Ru不同位点的Volmer步骤和氢吸附自由能计算对比。(a) ABC和AB堆积模式下不同位置的水解离能垒（Ea, H2O）及氢吸附自由能（∆GH*）。(b, c) ABC和AB堆积方式下顶位的Volmer路径自由能图。(d) ABC和AB堆积方式下不同位置的氢吸附自由能图。(e, f) ABC和AB堆积方式下侧位的Volmer路径自由能图。
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总 结 与 展 望
本研究开发了一种基于水驱动的相结构调控策略，成功制备了不同堆积结构的超薄Ru纳米片，深入揭示了堆积结构对碱性HER动力学过程的影响。具有ABC堆积结构的Ru纳米片展现出优异的催化活性和长久的稳定性，这归因于堆积结构对水解离和氢吸附过程的优化调控。通过原位红外，EIS及理论计算进一步阐明了堆积模式对于HER中Volmer步骤动力学的影响，为设计高效电催化剂提供了新的结构指导。
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文 章 链 接
Water-Driven Stacking Structure Transformation of Ultrathin Ru Nanosheets for Efficient Hydrogen Evolution Reaction
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202407640
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通 讯 作 者 简 介
林海昕：2010年本科毕业于厦门大学化学化工学院，2017获国际纳米学会(International Institute for Nanotechnology) 突出贡献奖及博士后奖学金。2021年入选国家高层次人才引进计划青年项目并入职厦门大学，现为化学化工学院化学系教授，博导。研究方向包括但不限于：纳米材料形貌结构控制、DNA介导纳米组装、（电、光、热）催化、超材料光学。发表论文30余篇，其中以第一作者在Science, Nat. Mater., Sci. Adv., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc. 等高档次杂志发表文章，他引2200余次，H因子29。
谢兆雄：厦门大学化学系教授，博导，长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者。长期从事表界面结构化学研究，致力于发展有独特的纳米晶体表界面控制合成理论方法和实验体系，在纳米晶热力学亚稳结构控制理论、合成方法及构效关系等方面取得系列创新成果。主持了包括国家重点研发计划项目、“973计划”项目课题、国家自然科学基金重点项目在内的研究课题多项。迄今已发表 SCI论文 200 余篇,他引 26000 余次, H因子82。
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第 一 作 者 简 介
马恒瑞：2018年获得华中师范大学学士学位，现为厦门大学物理化学专业博士研究生，师从谢兆雄教授。博士期间获国家公派留学资格前往慕尼黑工业大学访问学习。研究方向为具大比表面积的贵金属基热力学纳米晶体的可控合成及电催化性能研究。以第一作者身份在Science Bulletin, Small, Journal of Materials A等高档次杂志发表文章。
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