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文 章 信 息
用于提高钠离子电池的循环寿命和低温性能的二氟草酸硼酸钠基电解液
第一作者：夏苗苗
通讯作者：曹余良*，方永进*，孟庆飞*
单位：武汉大学，武汉中原长江科技发展有限公司
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研 究 背 景
钠离子电池（SIBs）因其资源丰富、成本低等优势成为锂离子电池的有力替代品。电解液是SIBs的“血液”，对电池性能如容量、倍率、稳定性、高低温性能和安全性有重大影响。目前常用的钠盐如NaPF6、NaClO4、NaTFSI和NaFSI存在成本高、安全性差等问题。NaDFOB作为一种新型钠盐，具有高导电性、溶剂兼容性和自成膜特性，但其作为单一盐用于电解液的研究鲜有报道，主要因为NaDFOB合成过程复杂、危险且成本高。
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文 章 简 介
近日，武汉大学曹余良教授、方永进教授团队，在国际知名期刊《Advanced Energy Materials》上发表了题为“Sodium-difluoro(oxalato)borate-based electrolytes for long-term cycle life and enhanced low-temperature sodium-ion batteries”的研究论文。该文章成功开发了一种简便、经济、环保的合成NaDFOB的方法。该化合物被用作电解液的单一钠盐，显示出与各种电极材料的显著相容性。这主要源于NaDFOB的分解生成富含NaF的无机SEI膜具有优异的界面相容性，从而实现电池在宽温度范围内的长期循环稳定性。这项研究为开发先进的电解质提供了参考。
图1. NaDFOB的合成及在软包电池的应用。
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本 文 要 点
要点一：NaDFOB的合成
本文通过一种简单的共沉淀的方法制备了二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）。首先，将草酸（H2C2O4）和硼酸（H3BO3）溶解在水中，然后加入氟化钠（NaF），在160℃下进行水热处理7小时。这种方法避免了直接使用氢氟酸（HF），易于在实验室环境中操作，无需特殊设备。与传统依赖于三氟化硼-二乙基醚（BF3·etherate）或氢氟酸的NaDFOB合成方法相比，该方法不仅避免了使用有毒和高腐蚀性物质，而且成本更低。通过这种方法成功合成了高纯度的NaDFOB，其结构和纯度通过X射线衍射（XRD）和核磁共振（NMR）图谱得到确认。随后，将NaDFOB溶解在二甘醇二甲醚（G2）中制备电解液。
图2. (a) 利用H3BO3、H2C2O4和NaF合成NaDFOB的示意图；(b)合成的NaDFOB的XRD图谱；(c) 合成的NaDFOB的11B、13C和19F NMR谱图；(d) 不同浓度下NaDFOB-G2电解液的离子电导率；(e) 1 M NaDFOB-G2电解液的电导率随温度的变化曲线；(f) 1 M NaDFOB-G2的线性扫描伏安（LSV）曲线。
要点二：NaDFOB基电解液在软包电池的应用
进一步组装Ah级HC//NFPP软包电池以测试NaDFOB-G2电解液实际应用的可行性。HC//NFPP软包电池提供1.029 Ah的可逆容量和82.5%的首周效率。同时，软包电池表现出优异的循环稳定性，在循环过程中没有鼓胀。具体而言，在1 C的电流密度下500次循环后，软包电池表现出80%的容量保持率，以及99.9%的平均库伦效率。此外，软包电池在不同温度下表现出突出的稳定性。-20、-40和60°C (±0.1°C) 下的放电容量分别为0.985、0.884和1.06 Ah，分别对应于95.7%、85.9%和103%的容量保持率。并且HC//NFPP软包电池在-20和60℃下显示出优异的循环稳定性，并且在数百次循环中具有高的容量保持率。这些结果表明NaDFOB-G2电解液对于实际软包电池的适应性。
图4. (a) 使用NaDFOB-G2电解液的HC//NFPP软包电池的初始充放电曲线，电流密度为0.1 C（1 C = 1000 mA）；(b) HC//NFPP软包电池在1 C电流密度下的循环性能；(c) HC//NFPP软包电池在-20、-40和60°C时的放电曲线；(d) HC//NFPP软包电池在低温（-20°C，0.2 C）和高温（60°C，1 C）下的循环性能。
要点三：稳定的固体电解质界面层（SEI膜）
为揭示全电池良好电化学性能的潜在原因，对循环后的全电池中的NFPP和HC电极进行了表征。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示，在正极和负极电极材料的表面上都形成了均匀的SEI膜层。利用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和X射线光电子能谱(XPS)分析了SEI膜的成分和结构。NFPP和HC电极在一定深度的纵向空间中包含大量的B和F元素。这是由于DFOB的氧化还原分解很好地促进了SEI膜中氟化物和含硼化合物的形成，从而提高了结构和电化学性能的稳定性。进一步采用XPS来揭示SEI的组成，含B和F的无机化合物主要是由DFOB阴离子分解产生的，正极和负极电极的DFOB衍生SEI的化学组成相同。因此，NaDFOB-G2电解液在正负极上形成坚固的SEI起着至关重要的作用，导致与不同正负极材料的良好相容性。
图3. (a) 循环后的NFPP和 (e) HC电极的TEM图像；(b) 通过时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）对循环后的NFPP和 (f) HC电极的B3+和F−离子片段含量的深度分布。(c, d) 通过TOF-SIMS分析NFPP和 (g, h) HC电极上的SEI膜元素分布。(i) NFPP和 (j) HC电极在NaDFOB-G2电解液中循环50次后的XPS表面C 1s、O 1s、F 1s和B 1s谱图。
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文 章 链 接
Sodium-difluoro(oxalato)borate-based electrolytes for long-term cycle life and enhanced low-temperature sodium-ion batteries
https://doi.org/10.1002/aenm.202403306
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通 讯 作 者 简 介
曹余良 武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，教育部长江学者。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文300余篇，引用超26000余次，h指数为88，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续六年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。
方永进 武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，入选国家级青年人才项目和湖北省楚天学者人才计划。2022-2024年连续3年获科睿唯安“全球高被引科学家”和 Stanford-Elsevier全球前2%顶尖科学家等荣誉。主要研究方向为钠/锂离子电池电极材料和电解液等。担任InfoMat、InfoScience、J. Energy Chem.、eScience、Carbon Energy、Chin. Chem. Lett.、Rare Metals、Batteries等杂志青年编委。近年来以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.（10篇）、Adv. Mater.（5篇）、Adv. Energy. Mater.（4篇）、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Adv.、Chem、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.等国际顶尖学术期刊上发表SCI论文40余篇，含ESI高被引论文22篇，论文被引用9600余次，h指数为45，荣获2018和2020年J. Mater. Chem. A年度杰出审稿人、2021年和2022年J. Energy Chem.年度杰出审稿人等奖项。
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