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文 章 信 息
氢溢流现象在调节催化剂活性位点与提高催化活性方面具有举足轻重的地位，为提升析氢（HER）催化剂的性能提供了新的视角。然而，人们目前对氢溢流这一现象的研究仍不够全面。为进一步加深对HER过程中氢溢流的理解，东北大学伊廷锋教授团队首次对该现象进行了全面的总结。
这篇文章综述了HER过程中氢溢流现象的基本机制，尤其关注在实验研究中提出的关键证据。在对基本机制和支持性证据进行全面研究之后，转向讨论如何从策略上增强氢溢流效应，以优化HER催化剂的整体性能。最后，讨论了这一研究领域面临的机遇和挑战，并概述了潜在的未来研究方向。本综述不仅加深了对HER过程中如何发生氢溢流现象的理解，还为研发高效HER催化剂提供了理论见解和实践策略。相关成果以标题为“Unveiling the mysteries of hydrogen spillover phenomenon in hydrogen evolution reaction: fundamentals, evidence and enhancement strategies”发表在Coordination Chemistry Reviews。第一作者为东北大学秦皇岛分校材料工程专业2023级硕士研究生赵珊，通讯作者为东北大学秦皇岛分校资源与材料学院柳宗琳讲师与伊廷锋教授。
概要图：在HER过程中氢溢流的代表性实例和发展时间表。
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本 文 要 点
1.氢溢流在HER中的反应机理
图1. 在HER过程中氢溢流的示意图
2.氢溢流在HER中的支持性证据
图2. 电化学表征证据：(a) LSV曲线证据，(b) Tafel曲线证据，(c) pH依赖效应证据，(d) 动力学同位素效应证据，(e，f) 原位EIS证据，(g，h，i) 原位CV证据。
图3. 物理表征证据：(a-d) 近常压扫描隧道显微镜（NAP-STM）证据，(e) 原位衰减全反射红外光谱（operando ATR-IR）证据，(f，g) 原位红外（in-suit Raman）证据，(h) 程序升温脱附（H2-TPD）证据，(i，j) 原位同步辐射精细吸收谱（in-suit XAS）证据。
图4. 密度泛函理论（DFT）证据：(a) 氢溢流型催化剂的理论计算筛选过程，(b) ΔGH值介于 -0.30 和 0 eV 之间的金属和合金， (c) Pt/CoP与EG-Pt/CoP 上氢溢流的吉布斯自由能计算图，(d) Pt/CoP 和 EG-Pt/CoP 的态密度图，(e) EG-Pt/CoP 的催化机理， (f) Pd/Ir异质金属中的界面电子构型， (g) Ru/NCDs中二维电荷密度差图和z轴积分电荷曲线的可视化，(h) d带中心理论图，(i)外层的 Ru(Ⅰ) 和界面的 Ru(Ⅱ)的态密度图。
3.氢溢流在HER中的提升策略
图5. 构建异质界面：(a) Ru、MoO2和Ru/MoO2的H2O吸附能，(b) 不同位点的自由能，(c) Pd/Ir异质金属的反应机理示意图，(d) 1T-WS2/a-WO3的制备过程示意图，(e) 1T-WS2/a-WO3在HER过程中的反应机理示意图，(f) RuP/Ru@CNS 的制备过程示意图，(g) RuP/Ru 界面的电荷密度，(h) RuP/Ru 界面 Ru 原子间的氢溢流能垒。
图6. 调整界面功函数和缩短反应路径：(a) Pt@CoOx 的机理示意图，(b) Os-OsSe2中电子结构的机理示意图，(c) P-Pt3Co/NC的制备过程，(d) P-Pt3Co/NC的差电荷密度，(e) P-Pt3Co和Pt3Co的分波态密度图，(f) P-Pt3Co和Pt3Co上氢吸附的吉布斯自由能图，(g) Pt SA/m-WO3-x和Pt NP/m-WO3-x的反应示意图，(h) La2Sr2PtO7+δ的机理示意图。
图7. 构建单原子催化剂：(a) Ru1-Mo2C NSs 的合成过程示意图，(b) 双位点协同作用示意图，(c) Ru1-Mo2C NSs 的HER性能指标，(d) Pt/RuCeOx-PA的机理示意图，(e) Pt-SA/a-Ni(OH)₂的合成过程示意图，(f) Pt的L3边的 EXAFS 光谱，(g) Pt/a-Ni(OH)2 的结合能，(h) Pt SA/m-WO3-x和 Pt NP/m-WO3-x 的机理示意图。
目前，利用氢溢流效应来强化HER催化剂的性能已成为一种极具潜力的提升手段。本文全面回顾了氢溢流的反应机制、实验证据及优化策略。文章开篇即深入解析了HER过程中氢溢流效应的发生机理及其所必需的反应条件。随后，详细探讨了评估氢溢流型催化剂性能的两种关键指标，据此可以推断，HER催化剂中氢溢流现象的实现并非易事。因此，明确证实HER过程中氢溢流现象的存在显得尤为重要。接下来，本文从多个维度系统地介绍了验证氢溢流现象存在的多种方法。这些方法大致归为三类：电化学表征、物理表征以及理论计算分析。通过综合阐述这三种方法，本文旨在总结当前研究中对于HER过程中氢溢流现象的验证成果。同时，增强氢溢流效应以实现催化性能的提升同样具有重要意义。为此，本文介绍了以下四种常用策略：构建异质界面、调节界面功函数、缩短反应路径以及构建单原子催化剂。尽管近年来HER领域在氢溢流现象的研究上已取得一定进展，但仍面临诸多挑战，有待进一步深入探索与解决。
（1）HER过程中发生氢溢流的实验证据需要进一步确定。实验是证明氢溢流发生的不可或缺的手段之一，但当前在验证HER过程中氢溢流现象时，具体的实验参数尚未得到明确界定。例如，虽然WO3粉末常被用作检测催化剂中氢溢流存在的指示剂，但关于催化剂与WO3粉末的质量比例、氢气环境的维持时长及流速等关键参数，尚未形成统一标准。此外，在运用电化学测试手段探究氢溢流现象时，同样面临着一系列实验条件的不确定性。具体而言，关于pH值测试所应采用的适宜范围，目前尚未达成共识。此外，在进行原位电化学阻抗和原位循环伏安测量之前，是否应预先进行线性扫描伏安测试的问题，也没有明确的规定。更为关键的是，对于电化学测试所依赖的一些基本条件，如电解质的浓度和催化剂的负载量，同样缺乏系统性的定义和标准化指导。这些实验参数的不确定性，无疑增加了准确验证HER过程中氢溢流现象的难度，也阻碍了相关研究的深入发展。因此，未来亟需开展更为细致和系统的实验设计，以明确界定这些关键参数，为氢溢流现象的验证提供更加可靠和准确的实验依据。
（2）HER过程中发生氢溢流的表征技术需要进一步提高，以更确凿地证实该过程中氢溢流现象的存在。尽管在目前研究中已经应用了许多先进的表征技术，但能够直接证明氢溢流的技术仍然匮乏。鉴于不同催化剂的反应路径各具特色，采用尖端原位检测设备来监测HER过程中溢出物种的转移显得尤为必要。深入洞察催化剂的反应路径，对于精准调控活性位点从而实现最优催化性能具有举足轻重的意义。鉴于此，开发瞬态化学成像技术显得尤为重要，该技术旨在提升单个活性位点的分辨率，实现对氢气溢出过程的直观可视化观测。这些先进技术为监测氢溢流过程提供了极大便利，而表征技术的持续进步将能够更深入地揭示氢溢流的机制，对设计高性能催化剂具有深远的指导意义。
（3）HER过程中氢溢流的理论计算建模需要进一步开展研究。信息技术的加速发展使理论计算成为催化剂设计和机理研究不可或缺的组成部分。然而，HER过程中氢溢流的理论计算仍然面临着一定的挑战。例如，目前使用的DFT计算模型不够复杂，没有考虑到电解质环境中离子与吸附氢物种之间的相互作用等。此外，目前利用DFT计算研究HER中氢溢流的方法相对单一。未来，可将DFT计算与分子动力学模拟结合起来，通过跨尺度模拟帮助研究催化剂中的氢溢流过程。
（4）HER过程中氢溢流的提升策略需要进一步探索和总结。例如，典型的氢溢流型催化剂由于在金属与载流子之间形成肖特基势垒，从而阻碍了界面上的氢溢流过程，导致催化性能差。为解决这一难题，催化剂的设计可采用四种策略：构建异质界面以实现表面电子调控；调节界面功函数以降低反应势垒并加快反应速率；缩短反应路径以加快反应速率；以及创建单原子催化剂以建立双反应位点，从而加快氢溢流过程。除上述四种策略外，还可以采用进一步的提升策略。例如，可以开发和引入其他配体结构，如金属有机框架（MOFs）载体结构和其他单组分氢溢流型催化剂系统（不限于氧化物）。随着研究的不断深入和复杂化，可以采用更多的策略来增强氢溢流。
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作 者 简 介
柳宗琳，女，东北大学讲师。主要研究方向为电催化析氢/氧，锌-空气电池，第一性原理计算，生物质材料。目前，已发表SCI论文20余篇。其中以第一作者或通讯作者身份在Journal of Materials Chemistry A, Small, Small Methods, Applied Surface Science，Materials Chemistry Frontiers等国际期刊上发表SCI论文8篇。授权发明专利2项。
伊廷锋，东北大学教授(三级)、博士生导师，秦皇岛分校副校长，主要研究领域为电化学。主持完成国家自然科学基金项目5项，先后入选安徽省教坛新秀(2013)、安徽省技术领军人才(2015)、江苏省双创人才(2019)、河北省333人才工程第二层次人选(2019)、河北省普通本科院校教学名师(2021)、河北省师德标兵(2023)、河北省拔尖人才（专技）(2024)、2019年度科睿唯安(Clarivate Analytics)材料科学(Materials Science)领域和交叉领域(Cross-Field)“Top 1%审稿人”、全球Top 2% Scientists榜单(2019-2024)、全球顶尖前10万科学家排名(2022-2024)，获第十四届河北省青年科技奖(2019)。担任《物理化学学报》高级编委。近年来，在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Material、Applied Catalysis B: Environmental、Science Bulletin、Nano Today、Energy Storage Materials、Coordination Chemistry Reviews、Nano Energy等国际期刊上发表第一/通讯作者论文220余篇，被引用11000余次，H因子56，28篇论文入选ESI高引论文，8篇论文入选ESI热点论文，授权排名第一发明专利16项。作为主编出版《锂离子电池电极材料》《钠离子电池技术与应用》著作2部，其中前者入选“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。
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文 章 链 接
https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.216321
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