刘圳杰博士、轷喆教授、黄扬助理教授， Small：双功能琼脂糖填充多孔聚砜保护层助力实现无枝晶锌负极

第一作者：张小锋

通讯作者：刘圳杰*，轷喆*，黄扬*

单位：深圳大学，香港科技大学（广州）

近日，来自深圳大学的刘圳杰博士、轷喆教授与香港科技大学（广州）的黄扬助理教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Bi-Functional Agarose-Filled Porous Polysulfone Protective Layer for Dendrite-Free Zn Anode”的研究性文章。该研究强调了具有双功能基底填充结构的 PBAP 层有利于均匀电场分布和加速脱溶剂化过程，从而实现无枝晶的ZMA。

如图 1a 所示，聚砜 (PSF) 指状基底是通过传统的刮刀涂覆法和非溶剂诱导相分离方法制得的，最后填充了琼脂糖 (AG) 后将其转移到 ZMA 表面而获得Zn@PSF/AG。首先使用扫描电子显微镜表征 PSF 基底的形貌。如图 1b 所示，PSF 表面表现出松散和多孔的结构，而其横截面则显示出典型的指状多孔构型（图 1c）。相比之下，填充了 AG 后的 PSF/AG 层则展示出表面致密的梯度结构特征，如俯视图和横截面 SEM 图像所示（图 1d 和 e）。为了进一步研究结构变化，作者利用了飞行时间二次离子质谱法 （TOF-SIMS）对其进行分析，如图 1f 所示。在刻蚀特定的深度后，在两个样品中均检测到属于 PSF 的 SO2-，分布相似均匀，表明 AG 的填充不会影响 PSF 基底的结构稳定性。然而，在 PSF/AG 的表层上可以观察到相对较高的 OH- 含量，这表明更多的 AG 覆盖在 PSF 表面。根据以前的研究，AG 在 PSF 上的这种不均匀分布将产生一种梯度结构，可以有效阻止 Zn 枝晶的生长。此外，本研究还发现，PSF/AG的 Zn²⁺ 电导率高于PSF (图1g)，由此可见Zn²⁺ 可以在 PSF/AG 内部快速迁移，从而加速了水合Zn²⁺ 脱溶剂化并抑制枝晶生长。

为了研究 PSF/AG 抑制Zn枝晶生长的能力，作者使用原位光学显微镜实时监测了 Zn@PSF/AG上的 Zn²⁺ 沉积。如图 2a 所示，在 Zn²⁺ 沉积过程中，由于 “尖端效应”的作用，裸Zn在前 5 分钟内会出现明显的枝晶生长。而30 分钟后， ZMA 界面处聚集众多具有不规则晶粒尺寸的 Zn 枝晶。反观，这些现象不会发生在Zn@PSF/AG 中（图 2b）。在 Zn²⁺ 电镀的30 分钟内，未观察到 Zn 枝晶的形成，PSF/AG 的保护层保持完整。图 2c和d中相应的SEM也能进一步证实PSF/AG层的有效性。与此同时，作者进行了COMSOL有限元理论模拟来分析 ZMA 和电解质之间的界面，重点关注电场和Zn²⁺的分布。构建的二维模型中的突起代表 Zn 晶核。如图 2e（左）所示，电场主要集中在这些晶核的尖端，增加Zn枝晶生长的风险。相比之下，Zn@PSF/AG 中的 PBAP 层有助于电场更均匀地分布（图 2e，右），使指状孔的电场强度分布均匀集中，以促进 Zn²⁺的均匀扩散。此外，图2f显示，与裸 Zn 相比，Zn²⁺ 通量在 Zn@PSF/AG 界面上分布得更加均匀。上述结果清楚地表明，PSF/AG可以有效地均匀电场和Zn²⁺分布，从而成功抑制Zn枝晶生长。

如图 3a 所示，Zn‖Cu 和 Zn‖Cu@PSF半电池的成核过电位显著高于 Zn‖Cu@PSF/AG 电池。此外，Zn‖Cu@PSF/AG 的电流密度高于其他两者。与Zn‖Cu（118.6 mV） 和 Zn‖Cu@PSF （152.4 mV） 的成核过电位相比，Zn‖Cu@PSF/AG 的成核过电位降低至 109.3 mV（图 3b）。该现象表明 PSF/AG 中存在丰富的成核位点，有助于降低成核能垒和提高成核速率。在计时安培法下分析Zn²⁺不同的沉积行为。如图 3c 所示，Zn@PSF/AG 的电流密度在前 80 秒内就能稳定下来，表明沉积过程主要由 3D 扩散主导。相比之下，裸 Zn 和 Zn@PSF 的电流密度持续降低，表明它们的沉积过程主要受 2D 扩散控制。Zn²⁺的迁移数可以直接反映Zn²⁺在 ZMA 界面的迁移行为。如图 3d 所示，Zn@PSF/AG表现出最高的迁移数 （0.75），而裸Zn和 Zn@PSF 的值分别为 0.21 和 0.18。这种增强的迁移数提高了Zn²⁺的脱溶剂化效率，并促进了它们在电极表面的均匀沉积。该实验结果与COMSOL模拟分析结果高度一致。

为了评估 Zn@PSF/AG 对水合 [Zn（H2O）6]2+ 离子的脱溶剂化能力，作者测量了对称电池在不同温度下的电化学阻抗谱，并根据 Arrhenius方程计算出相应的活化能。由图3e的活化能计算结果显示：Zn@PSF/AG 对称电池具有最低值 （21.19 kJ mol^-1），明显低于裸 Zn （44.40 kJ mol^-1） 和 Zn@PSF （54.41 kJ mol^-1）。这些结果表明，AG 中的 -OH 基团诱导 [Zn（H₂O）₆]²⁺ 转变为活化状态，从而抑制其水合态的形成并通过释放 H₂O 分子加速脱溶剂化过程。本研究还采用密度泛函理论  来研究 Zn²⁺在 ZMA 界面的脱溶剂化过程。计算表明，-SO₂- 和 -OH 基团与Zn²⁺的结合能分别为 -7.91 和 -7.96 eV（图 3f），高于 H2O 分子的结合能 （-2.15 eV）。以上结果证实了Zn²⁺与 PSF/AG 的官能团之间存在强相互作用。这种强相互作用可以加速Zn²⁺的脱溶剂化并实现 Zn²⁺的均匀沉积，从而产生无枝晶的 ZMA 表面（图 3g-h）。

为了定量评估 Zn@PSF/AG 的可逆性和循环稳定性，作者通过装配Zn||Cu电池及Zn||Zn电池进行了各种电化学性能测试。图 4a 显示了不对称电池在 5 mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2 下的 CE 和循环稳定性。显然，Zn‖Cu （98.5%， 200 次循环）和 Zn‖Cu@PSF （98.5%， 820 次循环）相比，Zn‖Cu@PSF/AG 不对称电池的平均 CE 最高，为 99.5%，循环寿命最长，为 2000 次循环。通常，枝晶生长问题在高面容量下变得更加严重，从而导致电池失效。

在这项研究中，通过利用 PSF 基底的指状孔结构和 AG 的快速脱溶剂化特性，对称电池可以在低到高面容量范围内有效维持稳定的循环性能。如图 4b 所示，Zn@PSF/AG 对称电池在 1 mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2 下具有长达 4200 小时的循环寿命，极化电压保持在 80 mV 以内，无明显波动。相比之下，Zn@PSF对称电池的循环寿命较差，约为 740 小时。由于不受控制的枝晶生长，裸Zn的对称电池仅循环22小时后就发生短路。这种鲜明的对比凸显了 Zn@PSF/AG 良好的可逆性和稳定性。令人鼓舞的是，Zn@PSF/AG对称电池还在高面容量下提供出色的循环性能和稳定性（图 4c）。例如，它可以在 5 mA cm^-2 和 5 mAh cm^-2 下稳定循环长达1000小时。即使在10 mA cm^-2 和10 mAh cm^-2 下， Zn@PSF/AG对称电池也能实现长达600小时的稳定循环寿命，优于裸Zn和Zn@PSF的对称电池的性能。

为了研究 ZMAs 的结构变化与其循环性能之间的相关性，作者使用激光共聚焦扫描显微镜观察不同的阳极在电镀/剥离30次循环后的界面形貌。由图4e-g的3D图像显示，裸Zn对称电池在30次电镀/剥离循环后表现出不平整的界面和明显的高度差异，表明不规则树突状枝晶的生长。同样，Zn@PSF也显示出相对粗糙的表面。相反，Zn@PSF/AG展现出光滑且平整的表面。

为了验证 Zn@PSF/AG 在全电池中的可行性，作者使用 ZnxV2O5（ZnVO）作为正极材料进一步组装了全电池。与使用裸Zn阳极的全电池相比，具有Zn@PSF/AG的全电池表现出更好的倍率性能和放电容量（图 5a）。作者还研究了两者的自放电行为，以研究全电池内部结构的稳定性。静置 24 小时后，ZnVO||Zn@PSF/AG全电池表现出更高的电压（1.33 V） 和优异的容量保持率（91.89%），性能优于ZnVO||Zn全电池（1.31 V 和 78.53%）（图 5b-c）。毫无疑问，ZnVO‖Zn@PSF/AG全电池缓解自放电的能力应归功于改性后的Zn@PSF/AG锌阳极，通过其双功能设计提高了电压和容量稳定性。此外，如图5d所示，ZnVO‖Zn@PSF/AG 全电池表现出优异的CE和稳定的循环性能，在 4 A g^-1 下循环 4000 次后，放电比容量为 163.74 mAh g^-1（图 5e）。当施加 10 A g^-1 的更高电流密度时，ZnVO‖Zn@PSF/AG 电池可提供246 mAh g^-1的初始容量，并且在7000次循环后仍保持72.0%的容量（图 5f），明显优于ZnVO‖Zn电池的性能。这些结果表明，Zn@PSF/AG可以显著提高全电池的循环稳定性和寿命。

Bi-Functional Agarose-Filled Porous Polysulfone Protective Layer for Dendrite-Free Zn Anode

刘圳杰博士简介：深圳大学材料学院专职副研究员。主要从事金属负极保护和电解液调控相关研究工作。目前以第一或通讯作者发表Adv. Energy Mater., InfoMat, Chem. Sci. (2), J. Phys. Chem. Lett., 和Small (2) 文章7篇。

轷喆教授简介：深圳大学特聘教授，博士生导师，2021-2024年连续三年获得Clarivate全球高被引科学家（交叉领域），2020年度高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学一等奖（第五完成人）。担任《eScience》、《International journal of Extreme Manufacturing》、《Battery Energy》等期刊的青年编委和特刊编辑。承担、参与国自然青基、国家重点研发青年科学家项目、深圳市孔雀团队、深圳市鹏城孔雀计划等。多年从事锂、钠离子电池电极材料制备、电解液/电极材料界面调控等方面研究。迄今为止在Angewandte. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater、Energy Environ. Sci.等期刊发表论文100余篇，被引15000余次，H-index=57。

黄扬助理教授简介：香港科技大学（广州）助理教授，博士生导师，主要从事低维度材料的制备及其表面调控，并以其研制新颖微型能源存储与转换器件。在ACS nano, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. In. Ed., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Nature Commun., Nano Energy等期刊杂志发表学术论文80余篇，被引用14000余次，H-index指数为54；2021-2024年连续入选斯坦福全球Top 2%科学家影响力榜单；担任由清华大学出版社创办的《Nano Research Energy》杂志青年编委。

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