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文 章 信 息
氟掺碳改性Si/SiOx有效实现高性能锂电池负极
第一作者：游智贤
通讯作者：李加新*，黄志高*，郑勇平*
单位：福建师范大学
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研 究 背 景
随着对高能量密度、长寿命锂离子电池（LIB）需求的不断增长，硅氧材料因其低成本和高理论比容量成为下一代阳极的主要候选材料。然而硅氧材料在嵌脱锂过程中巨大的体积膨胀、本征电导差以及首次库伦效率低的问题严重阻碍了其发展。为此，设计一种低成本、高电导 、长寿命的硅氧材料迫在眉睫。
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文 章 简 介
近日，福建师范大学李加新、黄志高、郑勇平等人在知名期刊Small上发表题为“Fluorine-Doping Carbon-Modified Si/SiOx to Effectively Achieve High-Performance Anode”的研究论文。该工作介绍了一种简单高效的表面氟掺杂碳涂层包覆策略，所制备氟碳层中的F元素能够促进富LiF的SEI膜构建，生成高应力、高电导、高离导的固态电解质界面，这有效抑制了硅氧材料膨胀导致的电极失效，显著提升了电极材料初始库伦效率、综合锂存储能力和循环寿命。这种低成本又简便的设计策略为高性能硅基负极材料的开发提供了一种前景广阔的设计思路。
图1. Si/SiOx、Si/SiOx@F-C和Si/SiOx@C界面改性机制的化学图解以及全电池性能
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本 文 要 点
要点一：Si/SiOx@F-C电极的制备和表征
本文将Si和SiOx混用，运用SiOx生成的缓冲基质缓解Si巨大的体积膨胀，并通过砂磨法处理制备低成本的百纳米级Si/SiOx粉体。之后利用液相法将PVDF溶解并包覆于Si/SiOx表面，通过退火原位形成非晶氟碳层包覆于Si/SiOx表面。通过TEM、XRD以及拉曼光谱证实了Si/SiOx和非晶碳层的存在和结构组成。用XPS分析材料元素组成和键合，价态统计表明复合材料整体的价态有所降低，这是由于PVDF热解过程中产生的还原碳还原了材料中部分的SiOx材料。值得注意的是，Si/SiOx@F-C的XPS光谱表明了共价C-F键、半离子C-F键和Si-F键的存在，这些键有助于维持材料整体的稳定性,同时也是后面形成SEI膜过程中LiF含量增加的原因。
图2. Si/SiOx、Si/SiOx@F-C和Si/SiOx@C电极材料的结构和成分表征
要点二：Si/SiOx@F-C综合储锂性能和长循环性能测试
组装半电池对所制备电极材料的储锂能力进行测试，结果表明Si/SiOx@F-C展示出了最高的首效、倍率性能、比容量。其1A g-1 下循环1600圈还能维持829 mAh/g的高比容量，容量保持率高达82.12%，而在3A g-1下进行2400圈的循环还能维持约588mAh g-1的比容量，表现出了较好的长循环稳定性。此外，需要指出，在循环的初期由于材料中存在嵌锂活性较弱的SiO2纳米相，在循环初期未被激活导致了材料容量在短周期内的下降。
图3. Si/SiOx@F-C和Si/SiOx@C的综合储锂性能
要点三：多种电化学表征共同揭示Si/SiOx@F-C电极电子、离子输运动力学
为了分析Si/SiOx@F-C电极的脱嵌锂行为和输运动力学，进行了多种电化学分析手段。GITT和不同扫速CV测试表明Si/SiOx@F-C具有较高的锂离子传输速度。通过活化能、原位EIS及DRT解耦分析了氟掺碳工艺对接触阻抗、电荷转移阻抗和SEI阻抗的改善，表明其更好的电导性。同时，Si/SiOx@F-C复合材料具有最早的时间响应，表明材料能够更快激发氧化还原反应。在dQ/dV曲线第一周期内 0.15-0.25 V范围内的还原峰（红色方框区域）表明 Si/SiOx 与电解质发生反应，形成了硅酸盐、氟化锂和氧化锂等惰性物质，这严重危害了电池寿命。如图5所示，在Si/SiOx@F-C中有害副反应得到了抑制，并根据4-150圈的dQ/dV显示，Si/SiOx@F-C相比其他样品展现出了更强的容量维持能力。
图4. Si/SiOx@F-C和Si/SiOx@C的电化学表征和活化能测试
图5. Si/SiOx@F-C和Si/SiOx@C的dQ/dV曲线
图6. Si/SiOx@F-C和Si/SiOx@C的EIS及DRT曲线
要点四：富LiF界面抵抗硅氧材料裂纹和膨胀，实现长循环高性能阳极
通过观察循环后电极截面及嵌锂态、脱锂态的电极表面，可以看出Si/SiOx@F-C表明具有更浅的裂纹和更少的锂沉积产物，结合AFM和XPS刻蚀曲线进行分析证明了氟掺杂工艺能够促进富LiF的SEI生成，这种SEI具有更高的机械应力和锂离子传输速率，这有效限制Si/SiOx的体积膨胀并一定程度上降低了锂枝晶生成的可能性。
图7. a-d 电极材料循环100次后的表面、截面形貌；e,f 不同电极的表面形貌开裂情况、界面SEI成分示意图。
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结 果 展 望
总之，本文详细介绍了通过改进的砂磨工艺制作片状 Si/SiOx 纳米粒子的过程。随后，采用直接水热法在 Si/SiOx 表面涂覆 PVDF，并通过高温退火形成原位无定形掺氟碳涂层。结合电化学测试以及各种原位和非原位表征，证实了在 Si/SiOx 表面掺氟的非晶碳涂层不仅促进了电子/离子的快速迁移，还调节了 Si/SiOx 颗粒表面 SEI 形成的成分，使其富含高应力LiF，从而减少了SEI膜反复破裂和再生带来的不可逆锂耗竭，并抑制了 Si/SiOx 颗粒的破碎和粉化。颗粒。该材料在电流密度为 1 A g-1 的条件下循环1400次，可逆容量约为829 mAh g-1，在电流密度为 3 A g-1 的条件下循环 2400 次，可逆容量高达 588 mAh g-1，显示出优异的大电流耐受性和长循环稳定性，该方法的简便性和高效性可为硅基负极的生产提供潜在的发展空间。
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文 章 链 接
Fluorine-Doping Carbon-Modified Si/SiOx to Effectively Achieve High-Performance Anode
https://doi.org/10.1002/smll.202407215
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通 讯 作 者 简 介
李加新，李加新，福建师范大学教授/博士生导师，福建省太阳能转换与储能工程技术研究中心副主任；曾供职于中科院福建物构所及在香港城市大学访学。近年来，主要从事高性能电池电极材料的宏量开发以及全电池的实用化应用研究；主持国家自然科学基金项目，福建省“杰出青年”基金项目等；在Small、Energy Storage Mater.、Adv. Funct. Mater.、Carbon energy、J. Energy Chem.等期刊发表论文50余篇，被引3500余次；主编出版高等教育新能源类“十四五”精品教材《锂离子电池实验与实践教程》；获福建省自然科学奖等。
黄志高，教授/博导，第四届高等学校教学名师奖，第三批“万人计划”领军人才,原物理与能源学院院长。现任校学术委员会副主任、福建省物理学会理事长、物理一级学科博士点带头人、福建省物理学高原学科带头人、福建省量子调控与新能源材料重点实验室主任，曾任教育部实验教学指导委员会委员。
在教学改革中取得了突出的成绩，先后主持国家级一流专业、国家级精品课程、国家级精品资源共享课、国家级实验教学示范中心、国家级教学团队、国家级本科专业综合改革试点、国家级一流课程等；主编国家“十二五”规划教材；2009年、2022年两次主持获得国家级教学成果二等奖，2017年、2020年和2022年三次获得福建省教学成果特等奖。
重点开展先进材料设计、锂离子电池和纳米磁性材料等研究，先后主持或参与20多项各类科研项目，在PNAS、Adv. Func. Mater.、Adv. Mater.、Nano Energy、Phys. Rev. B等国内外权威刊物发表300多篇论文，SCI他引6200多次，H因子43；获得福建省自然科学奖6项、科技进步奖1项。
郑勇平，南京大学凝聚态物理博士，副教授，硕士生导师，英国伯明翰大学物理与天文学院纳米材料研究中心访问学者。近年来一直从事碳材料结构调控性能以及碳基材料应用研究。取得了一系列研究成果和重要进展，累计发表论文30余篇，其中SCI论文20余篇，发表在《Appl. Phys. Lett.》、《Nanotechnology》、《J. Mater. Chem. A》、《Carbon》等高影响因子国际学术刊物，累计引用500余次，Google的i10-index为13。
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