谈鹏教授、倪勇教授，AFM观点：硅-石墨复合电极中电化学、质量输运和应力的空间依赖研究

第一作者：李雪妍

通讯作者：谈鹏*，倪勇*

单位：中国科学技术大学

在锂离子电池中，传统的石墨阳极几乎达到其理论容量极限，而大容量硅材料的商业化则受到体积变化的阻碍。由硅和石墨制成的复合阳极，在增加电池容量的同时保持电极结构的稳定性，正受到越来越多的关注。电极中活性粒子的空间位置直接影响电极的电化学行为和稳定性，但由于实验在微观尺度上的复杂性，研究较少。本研究通过考虑硅和石墨的不同空间位置，重点研究了硅和石墨的电化学、质量传递和应力耦合机制。本研究通过电化学和力学场模型结合实验验证，加深了对复合电极结构设计的理解，为优化电极材料的空间配置，显著提高电池性能提供了实践指导。

近日，来自中国科学技术大学的谈鹏教授与倪勇教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Spatial-Dependent Coupling of Electrochemistry, Mass Transport, and Stress in Silicon-Graphite Composite Electrodes for Lithium-Ion Batteries”的文章。该文章通过电化学和力学场模型结合实验验证，重点研究了硅和石墨的电化学、质量传递和应力耦合机制。

当放电持续达到截止电压时，两种活性材料的Li⁺存储容量均达到最大值。对于Si/Gr电极，石墨颗粒壳的SOC可达0.59，而对于Gr/Si电极，相应的SOC约为0.57。此外，硅颗粒在Gr/Si电极中的膨胀更为明显。在Si/Gr电极中，位于上层的石墨颗粒反应更快，导致电流密度略高于Gr/Si电极；相反，硅颗粒在Si/Gr电极中的反应速率低于在Gr/Si电极中的反应速率。这一现象表明，上层的活性粒子的反应速率更高。因此，有必要平衡活性物质的输运性质及其位置所提供的优势。虽然处于有利位置的活性粒子可以获得更高的反应电流密度，但内部Li⁺扩散不有效会加剧浓度极化，从而降低利用效率。

在50%和100% DODs时， Si/Gr电极的浓度梯度一般大于Gr/Si电极。这种差异可能是由于Si/Gr电极的结构导致电解质与电极材料之间的界面反应活性较低，导致电解质中Li⁺的消耗率较低，从而加剧了Li⁺浓度沿电极厚度的梯度。相反，Gr/Si电极通过优化电解质和电极材料之间的有效反应活性来提高Li⁺的传输效率，从而减少浓度梯度的形成。最初，两电极电解液中Li⁺浓度的分布几乎相同。但随着放电的进行，整体浓度梯度增大。特别是在Si/Gr电极中，在通过石墨颗粒断点之前，边缘的Li⁺浓度始终高于中间区域。在断点之后，两个位置之间的Li⁺浓度差减小并趋于一致。相反，Gr/Si电极从一开始就呈现出边缘Li⁺浓度高于中间区域的趋势。这种分布模式突出了电解质中Li⁺传输的空间差异，反映了不同电极设计对电解质中Li⁺浓度分布的影响。相对较小的浓度梯度使Gr/Si电极中的Li⁺更有效地参与电化学反应，降低了大梯度引起的传输阻力，从而最大限度地减少了容量损失。

电极内硅和石墨颗粒中的Li⁺在搁置时自发地重新分布以达到平衡，在此期间，石墨颗粒的平均荷电性从54%下降到51%以下，而硅颗粒的平均荷电性从约23.8%上升到约24.6%。值得注意的是，石墨颗粒中Li⁺的损失量与硅颗粒中Li⁺的增加量并不完全匹配，这表明除了颗粒间Li⁺迁移外，电解质中的Li⁺也在动态迁移。我们认为，Li⁺迁移主要是由于复合电极中活性颗粒表面的电位差，需要内部电流调整，直到所有颗粒表面的电位差平衡。观察具体颗粒的位置，硅颗粒的位置基本保持不变，但Li⁺的分布略微均匀；相比之下，石墨颗粒略有右移，SOC变化明显。当锂化完成时，石墨颗粒内部有一个明显的浓度梯度。休息时，外部Li⁺进行双向扩散：从石墨壳区向外扩散以平衡电位，并由于浓度梯度从外部向核区向内扩散。这种动态的Li⁺交换导致石墨颗粒在静止状态下沿径向Li⁺浓度呈低-高-低的分布模式。由于石墨的锂化程度降低，应力降低，硅颗粒略有增加。对搁置期间的锂串扰现象用电位的方法去解释，不仅考虑Li⁺浓度的影响，还考虑了电极材料的电化学性质，为研究Li⁺在复合电极中的迁移提供了更全面的视角。

硅石墨活性颗粒在电极内的空间位置显著影响活性离子的迁移、表面反应速率和电极的电化学性能。在多层电极配置中，位于顶部的活性层可以更快地接触Li⁺，这有助于缩短Li⁺的传输距离。在复合电极中，硅层对Li⁺的吸收量远远超过石墨层，导致离子在Gr/Si电极中的传输距离比在Si/Gr电极中的传输距离短，从而在Si/Gr电极中产生更高的传输阻抗。此外，当石墨位于下层时，它为上面的硅层提供了一个完整的导电网络，有助于降低电子转移的阻抗。实验和模拟都证明Si/Gr电极由于倍率造成的容量衰减更为严重，表明硅层处于顶部的电极表现出更好的速率性能，进一步验证了Gr/Si电极结构的优越性。

Spatial-Dependent Coupling of Electrochemistry, Mass Transport, and Stress in Silicon-Graphite Composite Electrodes for Lithium-Ion Batteries

谈鹏教授简介：于2012年获得清华大学学士学位和2016年获得香港科技大学博士学位。主要从事新型电池系统（离子电池、金属空气电池等）前沿课题的相关研究，包括热质传递与能量转化特性研究、高性能电池材料开发、新型电池结构设计与优化等。已在Energy & Environmental Science、Progress in Energy and Combustion Science、Advanced Energy Materials等能源与热科学领域权威期刊发表SCI学术论文70余篇，引用1400余次；申请发明专利11项。担任Journal of Power Sources、Applied Energy、Energy Conversion and Management等多个能源与热科学领域期刊审稿人。

倪勇教授简介：于2000年和2004年分别获得中国科学技术大学学士学位和博士学位。应用力学方法旨在通过近似模型和数值方法有效解决工程科学中的实际应用问题，基于经验化本构关系和有限元数值模拟的应用力学模型已广泛用于预测宏观复杂结构材料的静动态响应。致力于从应用力学与工程的观点研究材料科学中的核心问题：微结构-工艺过程-性质的关联，拟通过结合材料模型，数值计算和实验验证的手段评估、预测和设计材料的微结构演化以及微结构依赖的力电磁等宏观物理性质（本构关系），以期为定量化的材料微结构设计与性能优化研究提供思路和指导。目前主要从事：细微观尺度的材料模拟与材料设计；相变，相场动力学与非均匀材料的微结构演化；受限薄膜的应力弛豫与形态；力生物学等方面的研究。

先进电源研究组实验室成立于2018年，围绕锂空气电池、锌空气电池和锂离子电池多孔电极中多物种输运共性关键科学问题，开展输运规律、作用机理以及调控机制研究。