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文 章 信 息
第一作者：许晨阳
通讯作者：张和民、陈君泽、Jae Sung Lee
通讯单位：四川大学材料学院张和民课题组
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53967-y
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在太阳能光电催化分解水的应用中，开发高透明度且高效的光阳极并组成堆栈结构是一项具有挑战性而意义非凡的课题。近日，四川大学材料学院张和民课题组报道了一种由混合微波退火技术诱导的锑离子掺杂同质结赤铁矿光阳极，混合微波退火的独特特征实现了锑离子价态从赤铁矿纳米棒表面到内部逐渐增加，制备得到的光阳极兼备高光电流密度和高可见光透过率，使其具备组成高效叠层电极的巨大潜力。在100 mW cm−2的模拟太阳光辐射下，单个光阳极在1.23 VRHE的偏压处获得了4.21 mA cm−2的稳定光电流密度，进一步由6个透明电极组成的叠层光阳极实现了高达10 mA cm−2的近理论极限光电流密度。这一成果使得赤铁矿光阳极材料在太阳能分解水制氢的应用中向前迈进了一大步。
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背 景 介 绍
太阳光和水是地球上最丰富的两种自然资源，利用半导体材料在太阳光下的光电化学（PEC）效应分解水是生产“绿氢”，实现碳中和目标的最理想途径之一。金属氧化物拥有地球丰度大、原料成本低、易合成等优势，且基于金属氧化物的光电极在PEC系统中表现出稳定的物理化学性质。其中，赤铁矿（α-Fe2O3）是一种极具潜力的光阳极材料，它拥有较宽的可见光响应区域、合适的禁带宽度和价带位置以及更低的制备成本。然而，极短的光生空穴扩散长度（2–4 nm）、低载流子迁移率（< 0.2 cm2 V–1 S–1）和缓慢的表面析氧动力学等固有缺陷严重抑制了光激发电子空穴对的有效分离和空穴的高效利用，导致目前赤铁矿光阳极的实际性能仍然远低于其理论值。掺杂和异/同质结构是显著提高赤铁矿导电性和促进光激发电子空穴对有效分离的两种常用方法。
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本 文 亮 点
1. 赤铁矿的本征导电性差，电子迁移率较低（< 0.2 cm2 V–1 S–1），混合微波退火诱导的高价态Sb离子掺杂有效提高赤铁矿的导电性，进而改善其光电催化分解水性能；
2. 赤铁矿的光生空穴扩散距离极短（2–4 nm），体相载流子复合严重，混合微波退火诱导赤铁矿中原位形成p–n同质结，构建了额外的内建电场，提高载流子分离效率，进而改善其光电催化分解水性能；
3. 赤铁矿的低光吸收系数和较差的薄膜透光度限制了单电极的性能和其在叠层配置中的应用，Sb掺杂显著改善赤铁矿纳米棒薄膜的透光度，且混合微波退火有效减少高温退火过程对FTO玻璃衬底透光度的消极影响。
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图 文 解 析
图1. Sb<3+:/Sb5+:Fe2O3纳米棒的微观形貌和原子结构。（b）俯视SEM图和（c）截面SEM图，（d）HAADF-STEM 和相应的（e）FFT 图，（f）沿图（d）箭头方向的积分像素强度（蓝色为（110）面，黄色为（104）），（g）图（d）中局部放大 HAADF-STEM 图
结合旋涂法和混合微波退火技术制备本文中所述的锑掺杂赤铁矿纳米棒，如图1a所示。采用球差校正扫描透射电子显微镜表征了锑掺杂赤铁矿纳米棒的晶面取向和微观原子排列，如图1d中的HAADF-STEM所示，Sb离子掺杂后的Fe2O3纳米棒依然具有较高的结晶度和周期性的原子排列。由图1d和e可知，制备的锑掺杂赤铁矿纳米棒拥有（110）和（104）两个优势晶面，证明其为α-Fe2O3的单晶结构。如图1g所示，局部放大的HAADF-STEM图像显示了（104）面上原子的周期性错排，金属原子间距部分缩小到2.28 Å，部分增大到3.29Å，交替呈现，这一现象与外源Sb掺杂引起的Fe2O3结晶度降低和退火处理时氧空位演化过程有关。Fe2O3晶格中产生了的周期性结构畸变被认为可以改变Fe离子周围的电子结构和势场，结构不对称性的增大有利于小极化子的形成和电荷传输。
图2. Sb<3+:/Sb5+:Fe2O3p−n同质结的表征。（a）PN-x的M−S曲线，（b）PN-10表面的Sb 3d + O 1s XPS 图谱，（c）PN-10在刻蚀30 nm深度的Sb 3d + O 1s XPS 图谱，（d）PN-10 的Sb 3d3/2 XPS 深度剖析，（e）PN-10 的表面UPS图谱，（f）PN-10在刻 蚀10 nm深度的UPS图谱，（g）PN-10的p−n同质结能带排列示意图
采用Mott–Schottky、XPS和UPS表征了锑掺杂赤铁矿中p–n同质结的形成，结果如图2所示。图2a中测试了不同锑掺杂浓度赤铁矿材料的Mott–Schottky曲线，不同材料均显示了典型的“V形”形状，即正负斜率共存，直接证明了HMA诱导Sb掺杂形成了p–n结。如图2d所示，XPS深度剖析测试结果表明，PN-10材料表面的Sb–O结合能比Sb3+对应的标准结合能更低，证明了价态小于3+的Sb离子（在下文中简记为“Sb<3+”）的产生；经过Ar+刻蚀处理后，XPS测试结果表明Sb<3+不存在于纳米棒内部，Sb离子以Sb3+和Sb5+形式存在。Sb<3+在Fe2O3中充当受主杂质，促成p型掺杂，Sb5+在Fe2O3中充当施主杂质，促成n型掺杂，由此证明了p–n同质结的形成。图2e和f分别展示了PN-10表面和经Ar+团簇刻蚀后内部的UPS测试结果，由费米边（EFermi）值可计算得到表面和内部半导体的价带位置（相对费米能级）分别为0.56 eV和1.97 eV，这一巨大的差异证明了PN-10中p–n同质结的存在。
图3. 单电极的PEC性能。（a）J−V曲线，（b）瞬态J−V曲线，（c）ECSA，（d）ηbulk，（e）ηsurface，（f）基于OCP的瞬态载流子寿命
图4. 单电极的PEIS分析。（a）体相电容，（b）表面态电容，（c）电荷捕获和电荷转移阻抗，（d）电荷转移速率
PEC电解池以光阳极为工作电极，Ag/AgCl（3 M KCl）为参比电极，Pt为对电极，1 M NaOH为电解液。图 3a中，优化后的锑掺杂赤铁矿PN-10 在1.23 VRHE下获得高达 3.33 mA cm2的光电流密度，与原始α-Fe2O3相比提高了1.7 倍。当 PN-10 表面被充分氧化除去p型相，由于p−n同质结的消失，得到的 PN-10-O 样品在 1.23 VRHE下的 Jph 降低到 2.45 mA cm2。通过进一步负载 NiCoFe(OOH)x 助催化剂，PN-10在 1.23 VRHE下的 Jph 达到了4.21 mA cm2。在1 M NaOH电解液中添加0.5 M空穴捕获剂，计算了体相（ηbulk）和表面（ηsurface）载流子分离效率。在图3d中，PN-10在1.23 VRHE下的ηbulk达到了约51.3%的纪录值，分别比原始α-Fe2O3和PN-10-O高2.5和1.5倍。PN-10的高Cbulk值归因于Sb5+和Sn4+的梯度掺杂，以及原位形成的p−n结。在图3e中，PN-10与PN-10-O的的ηsurface相差不大，也说明了p−n结主要作用了材料内部而不是表面，但由于表面钝化效应和优异的空穴传输性能，两者都比原始α-Fe2O3高得多，提高了约60%。经过助催化剂修饰后，ηsurface在整个电势范围内都得到显著提高，这是由于表面助催化剂具有更有效的空穴利用能力，ηsurface在1.32 VRHE时达到了最大值约93.5%。
图5. HMP的PEC分解水性能。（a）HMP实物图，（b）J−V曲线，（c）HMP中各单电极的J−V曲线，（d）单电极和HMP在1.23 VRHE下的5小时稳定性测试，（e）HMP的PEC分解水析氧速率及法拉第效率，（f）析氢速率及法拉第效率
图5探究了叠层p-n同质结光阳极的光电催化性能，氧化铁HMP的同质型多光电极（HMP）利用了前一个光阳极在后续光阳极上的透射光，所制备的6个光阳极在1.23 VRHE下的平均Jph为~4.11 mA cm–2，表明HMA制备的p–n同质结光阳极具有良好的再现性。使用负载助催化剂的PN-10薄膜集成平行n堆叠（n=1、2、3、4、5和6）光阳极，在标准条件下分别获得4.21、6.27、7.95、8.94、9.55和10.02 mA cm-2的Jph（图5a和b）。特别是平行的6叠层光阳极测试的Jph超过10 mA cm-2，接近氧化铁的理论光电流密度（12.6 mA cm2），这为氧化铁HMP创造了新的记录，也优于其他多堆叠光电极。图5c中分别计算了不同电极对电化学性能提升的贡献。在标准条件下，第i个（i=2、3、4、5和6）光阳极在6堆叠配置中测量的Jph分别为1.99、1.50、1.02、0.65和0.50 mA cm-2。由于负载助催化剂的单个PN-10光阳极具有优异的稳定性，6叠层光阳极在5小时的稳定性测试中保持了约96.3%的初始活性（图4d）。通过气相色谱法对6叠层光阳极和Pt光阴极释放的气体2H2+O2进行了180分钟的定量分析，法拉第效率超过90%（图5e和f）。
图6. 不同HMP的光利用。（a）基于AM 1.5 G光谱的光利用，（b）光捕获效率（LHE），（c）在1.23 VRHE处的归一化IPCE，（dg）HMP在单色光下的归一化电流，（h）HMP在特定波长下的电流增益和LHE的关系，（i）HMP中不同位置电极的电流贡献
图6a中，在AM 1.5 G光谱波长<530 nm处，6叠层光阳极的光利用率几乎为100%。在理论吸收范围内（<602 nm），平行的6叠层光阳极的光利用效率提高到87.7%。此外，图5b中n堆叠光阳极的光收集效率（LHE）表明，单个光阳极的LHE仅在吸收短波长光（<450 nm）时达到90%以上，而6叠层光阳极将该区域扩展到约530nm，接近其理论吸收边缘。特别是在600 nm吸收边缘附近的6叠层光阳极的LHE仍然可以达到35%，是单个光阳极（16%）的两倍多。由于相对较低的吸收系数（~104cm-1），优化的单光阳极在350-400 nm范围内的最大IPCE仅为~35%。然而，通过前面电极的透射光，6叠层光阳极的IPCE在该区域增加到约85%（图5c）。为了更深入地了解，图5d–g显示了由不同单色光（范围从400到550 nm，间隔50 nm）激发的n堆叠光阳极的归一化Jph。显然，所有单色光都有效地到达最后一个光阳极并产生Jph（光学图像插图），这表明单个光阳极具有出色的透光度。Jph增幅（%）在350至550 nm范围内随波长增加而增加，而当波长接近550-600 nm的吸收边时，Jph增幅迅速衰减（图5h）。值得注意的是，6叠层光阳极在350至525 nm范围内的LHE均超过90%，550 nm处的LHE仍超过80%，导致接近理论的光电流密度。
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总 结 与 展 望
HMA诱导Sb掺杂原位构建了p−n同质结α-Fe2O3光阳极，其获得了较高的单电极光电流密度和体相载流子分离效率，同时Sb掺杂和HMA共同促成了光阳极的优异透光度，由6个单电极组成的叠层电极在标准PEC水分解条件下获得了约10 mA cm2近理论值的光电流密度。
（1）HMA可以在短时间内获得极高的退火温度，已被证明是制备高性能光电极的高效退火技术。这种快速退火模式不仅保持了薄膜的纳米结构完好，而且对F:SnO2导电层的导电性影响很小。本文中还发现HMA产生的还原性气氛可以导致Sb离子从表面到内部的价态变化（Sb<3+→Sb3+→Sb5+），表面低于稳定三价的Sb<3+可作为p型氧化铁的受主杂质，而高温退火在内部产生的Sb5+可作为n型氧化铁的施主杂质，从而在氧化铁纳米棒中构建出p−n同质结以促进载流子分离。
（2）传统热退火（CTA）过程升温慢，在对电极进行长时间的保温后会使F:SnO2导电层的电阻增大并使玻璃衬底的透过率下降近15%，而HMA的快速高温退火将对FTO产生的负面影响降至最小。另外，本文中还发现微量的Sb掺杂在保证α-Fe2O3良好的结晶度的同时，显著提高了其在长波长区域（>450 nm）的可见光透过率，这一特点揭示了其在无偏压太阳能水分解中的应用潜力。
（3）通过α-Fe2O3光阳极的叠层配置来利用前面光阳极透过的光以提高太阳光谱利用效率是克服当前α-Fe2O3光阳极性能限制的一种有效策略。本文中制备的光阳极具有高透光度，三个单电极组成的HMP即实现了高达约8 mA cm2的Jph，而6个单电极叠加时最终将光电流密度提升至约10 mA cm2，接近α-Fe2O3的理论光电流密度（12.6 mA cm2）。
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作 者 介 绍
张和民，四川大学特聘研究员、博士生导师。2012年毕业于中国科学院合肥物质科学研究院，获材料物理与化学专业工学博士学位（导师梁长浩）；2012–2021年先后在日本物质材料研究机构（NIMS，合作导师Kazuya Terabe）和韩国蔚山科学技术院（UNIST，合作导师Jae Sung Lee）作为博士后和研究助理教授开展工作，并协助指导博/硕士研究生；2021年入职四川大学材料科学与工程学院，长期致力于太阳能光电催化材料和非贵金属辅助催化剂的设计与开发，以及相关光电催化反应机理的研究；以第一或通讯作者已在Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Journal of the American Chemical Society, Accounts of Chemical Research, Nano Letters, Advanced Functional Materials, Nano Energy, ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental等国际著名期刊发表论文20多篇，受邀在国际/国内学术会议做邀请报告20余次，获授权国家发明专利10余项，主持国家自然科学基金——青年项目和面上项目，四川省科技厅——重点研发项目和科技创新人才项目，以及中央高校科研业务费等，并担任《石油化工高等学校学报》编委会委员；受邀评审国家自然科学基金、广西/四川科技厅基金等。
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