上海大学/温州大学陈双强&悉尼科技大学孙兵AFM最近综述：高熵策略在钠离子电池层状过渡金属氧化物中的应用与展望

钠离子电池（SIBs）层状过渡金属氧化物（LTMO）正极材料由于其独特的周期性层状结构和二维离子扩散通道，在大规模储能领域显示出了巨大的应用潜力。然而，相变复杂性、界面不稳定性和对空气敏感性等问题阻碍了LTMO的广泛应用。幸运的是，通过高熵掺杂可以克服上述局限性，从而提高LTMO材料在SIBs正极材料中的竞争力和吸引力。

近日，上海大学/温州大学陈双强教授与悉尼科技大学孙兵研究员合作，对高熵掺杂的起源、定义和特征进行了全面的概述，深入研究了LTMOs在SIBs中面临的主要挑战，并且讨论了解决这些挑战的改性方法，着重对高熵LTMOs在SIBs中的研究进展进行了深入分析。此外，对高熵LTMOs在SIBs中未来的发展方向进行了细致评估，为先进储能材料的设计和合成提供了宝贵的研究见解。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。王磊和王蕾蕾为本文的第一作者。

与传统合金相比，高熵合金表现出显著的热力学稳定性、优异的断裂韧性和优异的机械性能。高熵设计方法的范围现已扩展到包括各种功能陶瓷材料，引起了电子、电池、造船、核能、航空航天和汽车等关键行业的极大关注。图1显示了碱金属（Li、Na和K）离子电池中使用高熵策略的时间线，涉及了正极、负极和电解质。近几年，高熵策略逐渐应用于SIBs的正极材料中，包括氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物，其深远变革显著推动了SIBs商业储能应用，特别是LTMOs正极材料中，不仅扩展了其设计领域，也为克服其当前的局限性提供了新机会，有利于提高其电化学性能。总体而言，高熵策略已成功应用于提高能量密度和稳定可充电电池的循环性能。

LTMOs正极材料的电化学性能主要由其晶体结构决定，晶体结构受到初始钠含量、层稳定性、配位环境、组成元素和价态等多方面的影响。然而，在LTMOs的电化学性能测试中发现不可逆相变、界面稳定性差和高空气敏感性等问题阻碍了其进一步的发展。为了克服这些挑战，提高LTMOs材料的电化学性能，目前采用了杂原子掺杂、表面包覆、形貌调控和混合相设计等有效策略来提高了材料的固有电子导电性和结构稳定性，从而提高其反应动力学和循环稳定性。

尽管上述改性策略大大提高了LTMOs材料的Na+脱嵌能力和结构稳定性，但在合成方法、反应机理和晶体结构稳定性方面仍存在许多问题，无法满足商业SIB的要求。高熵掺杂策略在稳定层结构、降低离子传输势垒和带隙、减少电极极化和促进氧化还原反应从多相转变为固溶体方面显示出了巨大潜力。因此，高熵策略为突破LTMOs的瓶颈带来了新机遇，引起了工业界和学术界的广泛关注。具体来说，高熵掺杂中的多功能元素复合可以改变离子扩散途径，提高材料的Na⁺离子扩散速率，从而改善反应动力学。同时，高熵组件中电子结构的多样性可以调节LTMOs的电子电导率，降低电荷转移电阻，实现快速充放电能力和高功率输出。最重要的是，高熵掺杂可以延迟或抑制LTMOs中的相变行为，促进可逆结构演化，缓解快速容量衰减，这对具有复杂相变的O3-LTMOs性能的提高具有重要的积极意义。

此外，高熵掺杂可以调节LTMOs材料的电子结构和表面化学性质，以抑制副反应的发生，提高循环稳定性和电池安全性，同时增强热稳定性和空气稳定性。值得注意的是，高熵掺杂的改性影响是由元素之间的相互作用产生的，而不是众多掺杂元素特征的叠加。总体而言，高熵掺杂组合的多样性扩大了LTMOs的设计和应用可能性，在提高LTMO的可逆容量和循环稳定性方面起着重要作用。然而，对这一领域的研究仍处于早期阶段，需要更多的努力。下面详细介绍了P^2-、O^3-和P2/O^3-型高熵LTMO的研究进展，为未来高熵LTMOs的研究提供了重要参考。

然而，高熵LTMOs作为新一代电化学储能材料仍处于研究的初始阶段，需要系统深入地了解其结构设计和优化机制。高熵LTMOs的未来发展有四个重要方面，这将有助于开发具有长循环寿命的高能量密度SIBs：（i）结构设计：根据性能需求定制LTMOs材料的高熵结构，并了解单个元素的功能影响，是未来发展的关键方面。（ii）机理分析：需要通过结合更全面的表征技术和理论计算模拟来探索高熵LTMOs的氧化还原反应机理分析，为未来合理设计先进的高熵LTMOs发现基础知识和氧化还原反应机制。（iii）性能优化：将高熵策略与其他改性策略（如表面涂层、形态控制、混合相设计和电解质优化）相结合是进一步提高LTMOs电化学性能的有前景的方法。（IV）可扩展应用：加强高熵LTMOs在宽温度范围的适应性及其全电池应用潜力的探索有利于扩大其实际应用范围。同时，高熵LTMOs材料可以与普通液体电池系统或固态电池一起引入不同的储能系统，如袋式电池、柔性电池和柱状电池，从而扩大其应用范围并促进进一步的研究。

Lei Wang#, Leilei Wang#, Haichao Wang, Hanghang Dong, Weiwei Sun, Li-Ping Lv, Chao Yang, Yao Xiao, Feixiang Wu, Yong Wang, Shulei Chou, Bing Sun*, Guoxiu Wang, Shuangqiang Chen*, Progress and perspective of high-entropy strategy applied in layered transition metal oxide cathode materials for high-energy and long cycle life sodium-ion batteries,

陈双强（教授、博导）博士毕业于悉尼科技大学，现就职于温州大学化学与材料工程学院，兼上海大学环境与化学工程学院。主要研究方向为功能化碳材料与有机/无机复合材料的结构设计、理论计算与高通量制备、原位表征技术开发及其在宽温域、低成本、高安全锂/钠离子电池方面的应用。迄今，共获发明专利授权4项，以第一或通讯作者身份在高水平国际期刊上发表SCI论文100余篇，如：Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、ACS Nano等，被引次数超过9000次，h指数51；4次入选全球前2%顶尖科学家榜单。撰写专业教材1本：《碱金属电池关键材料基础与应用》（2021年，化学工业出版社）。受到德国洪堡基金、国家自然科学基金、上海市教委、浙江省公益基金、南开大学重点实验室等多项基金的资助，担任多个知名SCI期刊青年编委，如：《InfoMat》、《Nano-Micro Letters》、《Battery Energy》和《Chinese Chemical Letters》等，并担任二十多种知名学术期刊的审稿人，如：Adv. Mater.、 Nano Lett.、 ACS Nano、 Chem. Eng. J.、InfoMat、Nano-Micro Lett.等。多次受邀在国内外学术会议上作邀请报告。

孙兵 研究员受到澳大利亚研究委员会优秀青年基金（ARC DECRA）项目资助，在悉尼科技大学清洁能源研究中心从事研究工作。主要研究方向为新能源材料研发及应用，包括锂离子电池正极材料，锂空气电池正极催化剂，金属锂/钠负极复合材料设计。先后以第一作者和通讯作者身份在Nature Communications、 Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、 Nano Letters、Advanced Energy Materials、 Advanced Functional Materials 等学术期刊发表多篇论文，多次受邀在国内外学术会议上作邀请报告。。