南方科技大学赵天寿院士Advanced Science：转换型过渡金属硫化物负极在锂/钠/钾电池中容量差异机制揭示

第一作者：郑坤雄＃，慕永彪＃

通讯作者：赵天寿*，曾林*，韩美胜*

单位：南方科技大学

转换型过渡金属硫化物（CT-TMSs）因其高理论容量，被广泛研究用于锂/钠/钾离子电池的负极材料。然而，在电池应用中，该材料通常会表现出显著的容量差异，但导致这一问题的潜在机制仍不明确。本文揭示了CT-TMSs负极在锂/钠/钾离子存储中的容量差异机制，主要源于转换反应程度和转换产物尺寸的不同。具体来说，随着离子半径的增加，插入反应的离子扩散能垒和相变的转换反应吉布斯自由能也会增加，从而降低反应动力学，这导致转换程度降低，转换产物尺寸增大，最终导致容量减少。转换产物尺寸的增大和数量的减少不可避免地减少了注入到铁中的自旋极化电子和硫化物中对应离子的存储量，从而进一步降低容量。该研究阐明了CT-TMSs负极在锂/钠/钾离子存储中的容量差异机制，为设计高容量的锂/钠/钾存储负极材料提供了宝贵的见解。

近日，来自南方科技大学的赵天寿院士、曾林副教授及韩美胜副研究员作为论文的共同通讯作者，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Investigations of Mechanisms Leading to Capacity Differences in Li/Na/K-Ion Batteries with Conversion-Type Transition-Metal Sulfides Anodes”的文章。该文章阐明了CT-TMSs负极在锂/钠/钾存储中的容量差异机制，为设计高容量的锂/钠/钾离子电池负极材料提供了宝贵的见解。

本研究合成了具有单晶特征的纳米片交织结构Fe_1-xS/C复合电极。X射线衍射显示Fe_1-xS（PDF#29-0725）的（200）、（206）、（2012）和（220）晶面所对应的衍射峰；拉曼光谱和元素分析证实了Fe_1-xS与碳的共存；X射线光电子能谱表面铁和硫的原子比为0.9：1，即x=0.1；热重分析显示Fe_1-xS/C中碳的含量为4.7 wt%，这种低碳含量显著地减少了碳对复合电极容量的影响。纳米化的结构能够在大体积膨胀下不发生明显的粉化，并缩短电荷扩散距离以增强反应动力学。此外，纳米片交织的开孔结构可以提供容纳Fe_1-xS/C体积膨胀的空间，保证在快速脱嵌离子时不发生结构破坏（图1a-f）。在半电池电化学测试中，Fe_1-xS/C在LIBs中表现出最高的首次充放电容量和首次库伦效率，其次是SIBs，在PIBs中的最低，其中LIBs的容量分别是SIBs和PIBs的2.0倍和3.7倍。Fe_1-xS/C初始放电容量超过其理论容量的主要原因归因于电解质分解导致不可逆的固态电解质界面 (SEI) 层的形成以及在转换反应过程中形成的超顺磁性铁和相应硫化物界面处构建的空间电荷存储。电化学阻抗谱（EIS）和恒流间歇滴定技术（GITT）的数据表明，随着离子半径的增大，离子扩散阻力增大，导致Li/Na/K存储容量差异较大。然而，这只是从离子扩散动力学角度对Li/Na/K存储容量差异的一个基本解释，缺乏更深入的分析。

为了进一步确认Fe_1-xS的离子储存机制，我们对其进行了放电至0.01 V后的非原位TEM表征。图2显示了Fe_1-xS在LIBs中的测试结果。很明显，从靠近碳层的边缘(A)到纳米片的中心(D)， Fe_1-xS完全转换为晶体状的Fe和Li₂S纳米颗粒，表明Fe_1-xS在锂储存过程中发生了完全转换。

图3显示了Fe_1-xS在SIBs中的测试结果。很明显，从A点到D点，Fe_1-xS在纳米片上转换为晶体状的Fe和Na₂S纳米颗粒。然而，在E点，在转换产物Fe/Na₂S和未转换的单晶Fe_1-xS之间观察到明显的边界(图3g)。从E点到F点，原始的Fe_1-xS单晶结构保持完整(图3h,i)，这表明Fe_1-xS在钠储存过程中发生了不完全转换。

在PIBs中也观察到了类似的结果，如图4所示，从A点到D点，Fe_1-xS在纳米片上转换成晶体Fe和K₂S纳米颗粒，然而，在E点，可以观察到转换产物Fe/K₂S与未转换的单晶Fe_1-xS之间存在明显的边界(图4g)。从E点到F点，原始的Fe_1-xS单晶结构保持完整(图4h,i)，表明Fe_1-xS在钾储存过程中发生了不完全转换。

研究发现，在LIBs、SIBs和PIBs中，转换产物的尺寸从纳米片的边缘到中心呈增加趋势。纳米颗粒尺寸的变化可能是由纳米片不同区域的离子反应动力学的差异引起的。在交织结构中，与纳米片的根部相比，最外层暴露的纳米片边缘与电解质的接触更大，导致与离子的反应更快、更完全，从而促进了更小纳米晶体的形成。不同的是，转换反应形成的纳米晶体尺寸在PIBs中最大(边缘4.2 nm，中心10.2 nm)，在SIBs中中等(边缘3.6 nm，中心6.9 nm)，在LIBs中最小(边缘2.5 nm，中心3.8 nm)。这可以归因于锂离子与Fe_1-xS/C之间的反应动力学最快，因为其离子扩散系数最高(图1l)，插入反应中离子扩散能垒最低(图5j)，转换反应所需的吉布斯自由能最低(图5k)。从而形成最小的纳米晶体。

综上所述，该研究选择Fe_1-xS作为代表材料，并采用原位磁性检测、DFT计算、TEM和XRD技术，全面阐明了导致CT-TMSs负极在Li/Na/K存储中容量差异的机理。研究结果表明，Fe_1-xS电极在Li/Na/K存储中经历了三个过程：插入、转换和离子-电子去耦存储。Fe_1-xS在Li/Na/K存储中的容量差异是由转换程度和转换产物尺寸的不同引起的。具体来说，较小的离子半径有利于降低插入反应中的离子弥散能垒和转换反应中的吉布斯相变自由能，从而提高反应动力学，保证更充分的转换，减小转换产物的尺寸。从而增加插入和转换反应的容量。此外，更充分的转换可以增加相应的转换产品数量。尺寸的减小和转换产物数量的增加可以提高注入Fe的自旋极化电子的数量和相应的硫化物的离子存储量，从而提高离子-电子去耦存储的容量。我们的研究阐明了CT-TMSs负极在Li/Na/K存储中的容量差异机制，为Li/Na/K离子电池高容量负极的设计提供了有价值的见解。

韩美胜，哈尔滨工业大学博士，中国科学院物理研究所博士后，现为南方科技大学工学院机械与能源工程系赵天寿院士课题组副研究员、深圳市“鹏程孔雀计划”特聘岗位C类人才、eScience、Renewables、Advanced Power Materials、Rare Metals、cMat等期刊青年编委和Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等国际顶级SCI期刊审稿人。主要从事研究方向为锂/钠离子电池，电催化制氢和水系电池，发表英文论文60余篇，期刊包括EES, PNAS, AM, AEM, NC等，申请国家发明专利30余项，12项已授权，其中作为第一发明人授权专利6项，成果转换金额60余万元，主持/参与国家自然科学基金重大项目及青年基金项目、科技部重点专项、广东省面上及青年项目、市级项目等10余项。

郑坤雄，南方科技大学机械与能源工程系硕士研究生，导师为韩美胜副研究员，研究方向为锂离子电池过渡金属硫化物负极，发表论文5篇。

慕永彪，南方科技大学机械能源与工程系博士研究生，导师为曾林教授。从事高比能锂电池固态电解质、水系锌电池关键材料等研究工作。博士期间在Nature Communications、Advanced Materials、Nano-Micro Letters等期刊上发表论文十余篇，论文总引用1000余次。