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文 章 信 息
超快晶格工程以制备高比能、高倍率性能钠离子层状氧化物正极
第一作者：郑碧珠、钱惠
通讯作者：刘湘思*，向宇轩*
单位：西湖大学
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研 究 背 景
为应对锂资源储量有限且分布不均的挑战，学术界和工业界正积极探索更具成本效益的电化学储能技术。钠离子电池（SIBs）因其原材料资源丰富，被认为是下一代具有巨大商业潜力的储能技术。然而，当前SIBs在材料合成过程中耗能高、耗时长，且电化学性能仍无法达到预期指标，使其实际优势尚未充分显现。因此，推动SIBs广泛商业化应用的关键在于关注其低成本特性并提高实际电化学性能。合成工艺对材料的晶体结构和离子传输机制具有深刻的影响，直接决定了电极材料的电化学性能。传统的固态反应和溶胶-凝胶方法用于层状氧化物正极材料的合成时，通常需在高温下进行长时间的煅烧，不仅消耗大量能量和时间，还会造成挥发性成分（如钠盐）的损失，妨碍纯相的形成。近年来，通过引入结构缺陷来优化电极材料已成为提升材料电化学性能的有效策略，而这些缺陷的形成往往需要高温快速淬火或其他亚稳态条件。而传统方法由于加热和冷却速率缓慢以及反应动力学的限制，难以实现掺杂剂的均匀分布和相与缺陷组成的精确调控。现有的高能耗、长周期的合成过程以及电化学性能的局限，仍难以满足钠离子电池在大规模储能应用中的成本和性能要求。
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文 章 简 介
近期，西湖大学向宇轩团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Ultrafast Lattice Engineering for High Energy Density and High-Rate Sodium-Ion Layered Oxide Cathodes”的研究论文。该研究文章展示了一种通用的高温热冲击（HTS）策略，用于合成和优化钠离子层状氧化物。HTS处理过程中的快速升温、烧结和冷却过程有效地减少了钠盐的挥发，提高材料的相纯度，并优化其微观结构。以廉价的锰基Na0.67MnO2作为模型材料，HTS处理成功抑制了材料过渡金属层中锰离子空位的形成，从而增加氧化还原活性位点。此外，过渡金属层在快速合成过程中所形成的堆垛层错缓解了循环过程中的结构相变与Na+-空位的有序排列。因此，相较于传统合成方法，采用HTS合成的Na0.67MnO2材料的能量密度提升了21.5%，在10C倍率下展现出108 mAh g-1的优异倍率性能，并且在搭配局部高浓电解液后经过300次循环后保持了93.7%的容量。更为重要的是，此项工作验证了HTS策略在合成其他钠离子层状氧化物（包括镍基，铁基与高熵氧化物）以及激活水合老化材料方面具有普适性。
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本 文 要 点
要点一：钠离子层状氧化物正极的快速合成
HTS策略能够在~70秒内实现NMO材料的快速合成。快速的烧结和退火过程显著调控了材料的晶体结构与微观形貌，使其呈现出单一有序的晶体结构和更小的颗粒尺寸。
图1. 对比马弗炉与高温热冲击合成锰基Na0.67MnO2材料
要点二：采用HTS合成的Na0.67MnO2在钠离子电池中具有优异电化学性能
采用HTS技术合成的NMO材料能够抑制电化学过程中Na+-空位的有序排列，表现出高能量密度和优异的倍率性能。通过适当的界面调节，如电解液的优化，进一步展现了其具有实现长循环性能的潜力。
图2. NMO-MF与NMO-HTS材料的电化学性能对比
要点三：HTS应用于钠离子层状氧化物合成的普适性研究
HTS技术不仅能够快速合成多种钠离子层状氧化物材料，提升了正极材料的容量和平均放电电压，还为材料结构优化与水合老化材料修复提供了有效策略。
图3. HTS策略在钠离子层状氧化物中的普适性与可扩展性
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文 章 链 接
Zheng B, Qian H, Cheng G, et al. Ultrafast Lattice Engineering for High Energy Density and High-Rate Sodium-Ion Layered Oxide Cathodes[J]. Energy Storage Materials, 2024: 103868.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103868
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通 讯 作 者 简 介
刘湘思博士，西湖大学工学院能源材料先进表征实验室助理研究员，专注于锂/钠离子层状氧化物材料合成/改性、电极界面演化以及固体核磁共振技术的应用。以第一作者或通讯作者发表论文14篇，H因子=28，其中包括Angew. Chem. Int. Ed.，Natl. Sci. Rev.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Nano Energy，Energy Storage Mater.等高水平杂志。
向宇轩博士，西湖大学工学院青年研究员。2022年8月加入西湖大学工学院，建立能源材料先进表征实验室。通过以局域结构敏感的固体核磁共振技术为特色研究手段，发展了电化学原位（in-situ）固体核磁装置和技术，并结合质谱，x射线衍射等其他先进表征技术，在原子尺度上开展对锂/钠离子电池充放电机制以及失效过程分析的研究。至今已经以第一作者/通讯作者身份在Nature Nanotechnology, Science Advances, Nature Communications, Advanced Materials等一流学术期刊发表学术论文50余篇。
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