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文 章 信 息
揭示类变色龙双功能催化剂在二次锌空气电池中的活性位点
第一作者：钟熊伟，肖潇
通讯作者：钟熊伟*，周光敏*，徐保民*
单位：南方科技大学，清华大学深圳国际研究生院
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研 究 背 景
锌空气电池因其高理论能量密度、高安全性、低成本和环保等优点，被认为在大规模储能中具有巨大潜力。然而，其实际应用受限于双功能催化剂在高充电电压下的活性低和易氧化问题，以及空气电极气-液-固三相界面的挑战。因此，目前大部分锌空气电池的每圈循环充放电容量较低（小于5 mAh cm-2），极化严重（充放电电压差大于0.8 V），循环寿命较短（小于500小时）。此外，缺乏有效表征手段来揭示空气电极的副反应和电压波动机制。为突破锌空气电池瓶颈，正极方面需解决两大关键挑战：一是调控双功能催化剂的活性位点，以提高催化活性和稳定性；二是揭示空气阴极上氧气气泡生成、副反应及电压波动的机制。
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文 章 简 介
近日，来自南方科技大学的徐保民教授、钟熊伟研究助理教授与清华大学深圳国际研究生院的周光敏副教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Understanding the active site in chameleon-like bifunctional catalyst for practical rechargeable zinc-air batteries”的研究论文。该论文通过理论计算筛选高双功能催化活性的类变色龙催化剂，并且利用水热法制备目标催化剂（RuSA-NiFe LDH），基于该催化剂构建亲疏水层状结构的一体化空气电极，使得锌空气电池在电流密度为10 mA cm-2的条件下，实现了低的充放电电压差（0.67 V）和长的循环寿命（大于2400小时）。
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本 文 要 点
要点一：催化剂设计和表征
NiFe LDH在氧化条件下会转变为NiFeOOH，提高氧析出反应（OER）的活性和稳定性，但其氧还原反应（ORR）性能较差。理论计算火山图表面引入Ru单原子，NiFe LDH实现了OER和ORR的双功能催化，因其具最低的氧析出和氧还原电势差，使催化性能大幅提升。实验利用一步水热法合成了Ru单原子修饰的NiFe LDH（RuSA-NiFe LDH），并通过球差电镜和同步辐射证明了Ru单原子锚定在基底表面，Ru的氧化态为+2价。
图1催化剂设计，理论筛选和表征
要点二：氧还原/氧化活性和稳定性
在1.0 mol/L和0.1 mol/L KOH电解液中分别评估了RuSA-NiFe LDH的OER和ORR性能。OER测试中，使用碳毡作为基底，制备自支撑电极，RuSA-NiFe LDH/CF在10 mA cm-2的条件下，电位为1.446 V。ORR测试中，RuSA-NiFe LDH的半波电位电位为0.892 V。RuSA-NiFe LDH的电位差（∆E=Ej=10-E1/2）为0.554 V，优于多数双功能催化剂。在锌空气电池基于RuSA-NiFe LDH在10 mA cm-2的条件下，稳定工作2100小时且电位差仅为（0.702 V）。通过原位拉曼和非原位XPS分析，揭示了其在高氧化电位下从RuSA-NiFe LDH转化为RuSA-NiFeOOH，充/放电过程中可逆变化，提供了良好的氧还原和氧析出性能。这一“变色龙”自适应路径证明了其稳定性与优异的双功能催化性能。
图2催化剂活性和催化位点表征
要点三：活性和稳定性理论研究
Ru单原子修饰的NiFe LDH在氧化条件下可转化为NiFeOOH，在还原条件下则还原回NiFe LDH，展现出类似变色龙的自适应性。这种可逆转化机制赋予其高的催化活性和稳定性，适用于双功能催化剂设计。密度泛函理论（DFT）计算显示，Ru引入改善了*O和*OH中间体的吸附能，降低了反应的能垒。此外，Pourbaix图表明在适当的电势下，RuSA-NiFe LDH/NiFeOOH具有较好的氧化抗性和稳定性。COHP进一步揭示了Ru的引入通过弱化吸附中间体的键合强度，增强了催化活性。
图3催化剂氧化还原路径和DFT分析
要点四：层状空气电极的设计和优点
为优化锌空气电池的空气电极结构，开发出具有亲水层和疏水层的新型RuSA-NiFe LDH HE空气电极。这种结构设计解决了传统空气阴极在充放电过程中气-液-固三相界面矛盾的问题。亲水层促进了氧气泡的脱附，有效防止催化剂被电解液淹没和氧气传输效率损失，而疏水层则加速氧气扩散，从而提升ORR性能。通过有限元模拟研究了氧气泡行为对锌负极电沉积的影响，表明该设计有效避免了氧气泡引起的局部电场扰动和锌枝晶生长，从而显著提升了电池的循环稳定性和性能。
图4 层状结构空气电极的设计和优点
要点五：双功能催化剂在空气电极的作用
为了明确变色龙双功能催化剂在空气电极中的作用，团队开发了一系列表征技术，研究氧气气泡扩散、碳腐蚀和电压波动现象。气相色谱分析表明，RuSA-NiFe LDH HE的亲水层加速氧气脱附方面优于传统的空气电极，氧气释放效率达84.7%。此外，有限元模拟表明RuSA-NiFe LDH有效减少极化，抑制空气电极腐蚀，降低无机碳副产物生成。扫描电镜图像显示，RuSA-NiFe LDH HE在2000小时循环后仍保持平滑表面，而传统阴极则出现裂纹。通过添加Hg/HgO参比电极进行电池原位监测发现，RuSA-NiFe LDH HE显著降低充电时的空气电极电位，有助于提高氧析出反应（OER）效率，减小电压差并抑制锌枝晶生长。
图5 揭示锌空气电池氧气，碳腐蚀和电极电位波动行为
要点六：电池性能与展示
基于RuSA-NiFe LDH HE的锌空气电池实现了高开路电压（1.573 V）、优异的功率密度（299.2 mW cm-2）及显著的能量效率（最高68.92%），并在低温下保持小充电压差，突显其亲水层有助于氧脱附。在循环寿命测试中，基于RuSA-NiFe LDH HE的锌空气电池在10mA cm-2下稳定工作2400小时，并且其结构依然保持良好。1.3 Ah的锌空气软包电池实现了271 Wh kg-1的比能量密度。
图6 基于层状结构空气电极的锌空气电池性能和展示
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文 章 链 接
Understanding the active site in chameleon-like bifunctional catalyst for practical rechargeable zinc-air batteries
https://www.nature.com/articles/s41467-024-54019-1
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通 讯 作 者 简 介
徐保民教授，南方科技大学讲席教授，国家特聘专家，国家重点研发计划项目首席科学家，长期致力于新型清洁能源材料与器件方面的研究工作，在Science, Nature, Adv. Mater., Energy Environ. Sci.和ACS Energy Lett.等期刊发表论文200余篇，获授权中国发明专利10余项，美国发明专利32项（其中23项为第一或唯一发明人）。2014年全职加入南方科技大学以来，作为项目负责人/首席科学家主持国家科技部重点研发计划项目、国家自然科学基金委重点项目、广东省自然科学基金重点项目、深圳市孔雀团队项目、深圳市工程实验室项目、深圳市基础研究重点项目等国家和省市的多项重大重点科研项目。
周光敏，清华大学深圳国际研究生院长聘副教授，博士生导师，入选国家海外高层次青年人才项目，2014年博士毕业于中国科学院金属研究所，导师为成会明院士和李峰研究员。2014-2015年于美国UT Austin从事博士后研究，合作导师为Arumugam Manthiram教授。2015-2019年在斯坦福大学从事博士后研究，合作导师为Yi Cui教授。主要研究方向为电化学储能材料及器件与电池回收，已发表论文300余篇，其中第一作者及通讯作者论文包括Nature Catalysis、Nature Sustainability、Nature Nanotechnology、Nature Energy、Chemical Reviews、National Science Review、Nature Communications、PNAS、Advanced Materials等。论文被引用 45900多次，60余篇入选ESI高被引论文，H-index为95，2018-2023连续6年入选科睿唯安全球高被引科学家。担任期刊Energy Storage Materials副主编/科学执行编辑及多个期刊青年编委。获得包括侯德榜化工科学技术奖青年奖、广东省材料研究学会青年科技奖、能源存储材料青年科学家奖、中国科学院院长特别奖、Materials Today Rising Star Awards等奖励。
钟熊伟，南方科技大学研究助理教授，硕士生导师。2019年博士毕业于澳门大学-南方科技大学，导师为徐保民教授和潘晖教授。2020年-2022年期间在清华大学深圳国际研究生院进行博士后研究，合作导师是周光敏副教授。主要从事于电催化纳米材料和锌基电池的学术研究，主持了国自然、广东省面上和深圳面上项目等6项，以第一作者和通讯作者在Nat. Commun.，Adv. Mater.， Appl. Catal. B: Environ.，ACS Nano，Nano Lett.等期刊发表论文40余篇，获授权中国专利7项。
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