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文 章 信 息
第一作者：吕丹
通讯作者：刘杰、钟澄
通讯单位：天津大学
Doi: 10.1016/j.jcis.2024.09.009
硅（Si）由于其高理论容量和低电压平台而被认为是下一代锂离子电池（LIB）最有潜力的商业材料之一。但是，硅负极的严重体积膨胀和较差的导电性限制了其实际应用。本文采用化学气相沉积（CVD）法制备了分级多孔硬碳@Si@软碳（PHC@Si@SC）材料。以PHC@Si为模型，讨论了不同硅烷沉积条件下容量和首次库伦效率（ICE）的差异。为了改善循环性能，引入了一种廉价的沥青衍生软碳来保护纳米硅，以抑制体积膨胀。所形成的PHC@Si@SC负极提供了1625 mAh g−1的高容量和86.8%的高ICE，这归因于硬碳和软碳的出色配合。PHC@Si@SC||NCM 811全电池在苛刻的N/P比1.1的情况下，100次循环后仍可保持55%的容量。这项工作提供了一种易于规模化生产的硅碳材料设计策略。
(1) 制备了一种由多孔硬碳和软碳复合而成的分级硅材料作为锂离子电池的负极材料。
(2) 微米级硬碳用于提高振实密度并为纳米Si提供支撑以在循环期间保持稳定性。
(3) 纳米硅用于实现高ICE，软碳层用于包覆纳米硅以提高导电性并缓解体积变化。
(4) PHC@Si@SC中||NCM 811全电池在1.1的苛刻N/P比下，100次循环后容量保持率高达55%。
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图 文 解 析
图1. (a-c)SEM图，(d) XRD图谱，不同煅烧条件下样品的(e)首圈充放电曲线及（f）容量及首效数据。
选用多孔商业硬碳作为基底，使纳米硅与微米硬碳结合，解决了纳米硅振实密度低的困境。通过硅烷气相沉积的方式，使纳米硅粒子均匀覆盖在硬碳基底表面。SEM图片展示了材料的表面形貌。在不同的煅烧时间和温度下，材料表现出不同的结晶度、容量和首效。在煅烧温度为540度，煅烧时间为2小时时，PHC@Si样品获得了88.8%的较高ICE，2058 mAh g−1的首次放电容量。
图2. (a) 制备过程示意图，（b）PHC@Si@SC结构示意图，(c-f) SEM图，（g-h）TEM图，（i）元素分布图。
为了提高循环性能，引入了沥青衍生的软碳包覆层。图2a显示了软碳包覆的材料制备过程。由TEM图可知软碳层厚度大约2.6纳米，硅层厚度大约61纳米。该软碳不仅能提高材料导电性而且将纳米硅颗粒更好地包裹以缓解体积膨胀。元素mapping显示Si, C两元素在材料表面均匀地分布。
图3. (a) XRD图谱，（b）拉曼谱，（c）热重曲线，（d-f）XPS谱。
经过软碳包覆后，硅的结晶性有一定程度的提高，这在XRD和拉曼谱中均有所体现。在PHC@Si中，硬碳含量为37.3%，在PHC@Si@SC中碳总含量为42.9%。在PHC@Si@SC的Si谱和C谱中，均有Si‒C键的存在，揭示了Si颗粒和SC之间良好链接，这对防止活性物质结构坍塌及保持电极完整具有重要作用。
图4. (a) 前三圈CV曲线，（b）循环性能，（c）倍率性能，（d-e）不同电流密度的充放电曲线，（f-h）GITT测试，（i）全电池的循环性能。
PHC@Si@SC在0.3 C的电流密度下可获得首圈容量1625 mAh g‒1,首效86.8%。在倍率性能测试中，PHC@Si@SC在0.2 C时具有容量1325 mAh g‒1，当电流密度升至1 C时，仍有756 mAh g‒1的容量保持。良好的电化学性能反映了软碳层对提高导电性及缓解体积膨胀的重要作用。GITT测试评估了半电池中的锂离子扩散动力学。在脱锂和嵌锂过程中，PHC@Si@SC均显示出更高的锂离子转移动力学。为了证明PHC@Si@SC在LIBs中实际应用的有效性，使用NCM811作为正极材料组装了全电池。在苛刻的N/P比1.1的条件下，PHC@Si@SC||NCM811全电池提供133 mAh g−1的可逆容量，并在100次循环后具有高达56%的容量保持率。
图5. (a-f) 循环后的电极表面及截面SEM图，（g-h）在长循环期间PHC@Si和PHC@Si@SC之间的差异的示意图。
通过SEM图中循环前、后的截面变化来评估电极的结构耐久性，表明软碳包覆结合硬碳支撑在缓解体积膨胀和保持电极完整性方面具有重要作用。尽管PHC和Si之间的粗糙界面在一定程度上增强了粘附力，但物理结合不够坚固，无法承受严重的体积膨胀。长时间循环后，电极表面可能出现裂纹。相反，由于SC层在防止Si电极体积生长和改善循环寿命方面的关键作用，PHC@Si@SC的整个结构能够保持完整从而获得良好的电化学性能。
总之，通过CVD和随后的煅烧方法成功地制备了PHC@Si@SC样品。首先，在PHC@Si的制备过程中，研究了不同硅烷沉积时间和温度下容量和ICEs的变化规律。所选的PHC@Si样品表现出2058 mAh g−1的放电容量和88.8%的ICE。其次，沥青衍生的软碳层被引入以进一步提高循环性能。PHC起到支撑结构的作用，SC起到抑制体积膨胀的作用。因此，该硬碳和软碳共保护的PHC@Si@SC阳极材料提供了1625 mAh g−1的高容量和86.8%的高ICE。此外，PHC@Si@SC|| NCM811全电池表现出出色的循环性能。PHC@Si@SC复合材料的设计为实现具有良好电化学性能的硅碳负极材料奠定了基础。
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文 章 简 介
Dan Lv, Lili Yang, Runfeng Song, Hongyan Yuan, Jingyi Luan, Jie Liu, Wenbin Hu, Cheng Zhong, A hierarchical porous hard carbon@Si@soft carbon material for advanced lithium-ion batteries. Journal of Colloid and Interface Science, 678 (2025) 336−342.
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.09.009
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通 讯 作 者 简 介
钟澄教授：天津大学材料科学与工程学院教授、博导。国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”青年拔尖人才，国家优秀青年科学基金获得者，英国皇家化学学会会士，入选2021–2023年度全球“高被引科学家”名单。目前主要研究方向为电化学冶金和电池电化学。在Nature Energy、Nature Reviews Materials、Nature Communications、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等国际知名刊物发表SCI收录论文200余篇。编著中英文专著/教材3部，担任国际电化学能源科学研究院终身理事(Board Committee Member of the International Academy of Electrochemical Energy Science)、Carbon Energy和Frontiers in Chemistry副主编以及物理化学学报高级编委。联系方式，微：z249296824。
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