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文 章 信 息
表面重构的CdNNi3反钙钛矿催化剂实现高效安培级电流密度析氢反应
第一作者：张嘉熙
通讯作者：崔志明*
单位：华南理工大学
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研 究 背 景
碱性电解水，尤其是阴离子交换膜电解水（AEMWE），能够利用廉价的非贵金属材料作为阴、阳极催化剂，是发展经济、绿色和可持续制氢技术的重要途径。要实现工业规模下的电解水制氢，需在工业级甚至安培级的电流密度下实现高效析氢反应（HER）。目前研究人员主要通过开发高本征活性的催化剂和构建超疏气电极结构两种方法来提升大电流密度下的HER性能，而催化层内阻引起的欧姆极化问题却往往被忽视，特别是在大电流密度下，催化剂导电性不足导致的欧姆极化将更加显著。因此，发展具备高电导率的HER催化剂对于提升工业级AEMWE的制氢效率至关重要。
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文 章 简 介
近日，华南理工大学崔志明教授课题组，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Surface-Reconstructed CdNNi3Antiperovskite Electrocatalyst: Unlocking Ampere-Level Current Density for Hydrogen Evolution”的研究论文。该论文通过发展高电导率的反钙钛矿氮化物催化剂，降低了大电流密度下催化层的欧姆极化，耦合高活性组成的设计，在安培级电流密度下实现了高效的HER反应。
图1. 高电导率的CdNNi3反钙钛矿氮化物在HER过程的动态表面重构和真实催化活性位点。
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本 文 要 点
要点一：催化剂导电性在大电流密度HER中的重要性
为了研究催化剂导电性在大电流密度下对催化层欧姆极化的影响，本文使用平板电极模型进行了初步探讨（图2a）。根据欧姆定律扩展公式（ER = iR = Lj/），平板电极模型中的欧姆极化（ER）与催化层厚度（L）和电流密度（j）成正比，而与催化剂的电导率呈反比，详细的定量关系见图2b。可以明显看出，随着电流密度从毫安级上升至安培级，催化层的极化显著增加。例如，当催化剂电导率为106 S mm-1时，电流密度j从0.001 A cm-2提升至1 A cm-2，ER会从0.01 V增至10 V。另一方面，在安培级电流密度下（如j = 1 A cm-2），当催化剂的电导率从105 S mm-1提高到102 S mm-1时，催化层的欧姆极化从显著降低至几乎可以忽略不计（图2c）。
图2（a）平板电极模型中催化层内阻引起的欧姆极化示意图。（b）欧姆极化与电流密度和催化剂电导率的二维强度关系。（c）L = 1 m时，欧姆极化与催化剂电导率的关系。
要点二：高电导率CdNNi3实现高效大电流密度HER性能
基于高电导率的镍基反钙钛矿氮化物CdNNi3，解决大电流密度下的催化层内阻引起的欧姆极化问题。由图3a可见，导电性非常差的CdNi3 LDH催化剂几乎没有HER活性，当其经过氮化转变成高电导率的CdNNi3反钙钛矿氮化物后，催化剂的HER活性得到了显著的提升，特别是在较低的过电位下即可实现安培级的HER电流密度（235 mV @ 1 A cm-2），并在1 A cm-2的恒电流密度下经过400余小时的测试仍能保持稳定的活性，表现出优异的大电流密度HER稳定性。此外，CdNNi3在AEMWE电解槽上亦表现出超过贵金属Pt/C催化剂的活性和寿命。
图3 CdNNi3催化剂的大电流密度HER性能和AEMWE电解槽性能评价
要点三：CdNNi3在HER过程的表面演化行为研究
经过系统的离位、准原位分析（如图4），本文率先揭示了反钙钛矿氮化物在碱性HER条件下的表面动态演化行为：CdNNi3在碱性HER过程，表面重构为约5 nm厚的氧化层，形成以含有O缺陷的Cd-NiO1-为壳、CdNNi3为核的核壳结构催化剂。即便经历了表面重构，催化剂的电导率仍能保持较高水平，确保大电流密度HER过程的快速电子传导。
图4 CdNNi3经HER后的表面结构表征和准原位XPS分析结果
要点四：Cd优化活性位点局域电子结构加速HER过程
本文基于催化剂表面演化研究结果，建立真实催化剂结构模型展开机理研究（如图5a）。在重构后的表面中，Cd的存在可使得OH吸附位点周围的O原子所带负电荷减少，减弱了OH吸附过程的静电排斥作用，促进了水解离中间体OH*的吸附过程，从而降低了水解离能垒，提高了HER催化活性。
图5 CdNNi3HER活性增强机制分析结果
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文 章 链 接
Surface-Reconstructed CdNNi3 Antiperovskite Electrocatalyst: Unlocking Ampere-Level Current Density for Hydrogen Evolution
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c10486
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通 讯 作 者 简 介
崔志明，华南理工大学教授、博士生导师，入选国家“海外高层次引进人才”青年项目，广东省“珠江学者”特聘教授。崔志明教授于2010年在中科院长春应用化学研究所获得博士学位，随后在新加坡南洋理工大学、美国康奈尔大学、美国德州大学奥斯汀分校做博士后研究。课题组主要开展电催化和固态电池研究，迄今已在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、EES、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、ACS Catal.等专业期刊发表SCI论文150余篇，H-index 53，参编中英文专著3部，主持和参与科技部重点研发、国家自然基金项目，省级基金项目等10余项。
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第 一 作 者 简 介
张嘉熙博士，华南理工大学助理研究员，分别在2015年、2021年于华南理工大学取得学士、博士学位，随后留组展开博士后研究。主要从事与电解水、燃料电池和金属空气电池相关的电催化剂研究，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、ACS Nano、ACS Catal.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文十余篇，主持青基、博后基金等课题4项。
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课 题 组 主 页
https://www2.scut.edu.cn/zmcui/main.htm
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