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文 章 信 息
开创未来Li/Na/K电池中微米合金负极的新时代
通讯作者：Khalil Amine*，Gui-Liang Xu*
单位：美国阿贡实验室
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研 究 背 景
在过去的几十年里，碱金属离子电池因其大容量储能应用潜力而备受关注。现代电子设备与电动汽车的发展，对具有高能量密度和高安全性的锂离子电池（LIBs）与钠离子电池（SIBs）的需求量日益增大，这促使研究人员致力于开发具有高容量和优异循环稳定性的电极材料。与正极材料相比，LIBs和SIBs中的负极材料在实现更高的能量密度方面展现出更大的潜力，这种优势源于它们独特的性质和优异理论容量。通常，根据其电荷存储机制，负极材料主要分为三种类型：嵌入式、转换式和合金式。其中，合金材料由于其高的离子存储容量、优异的电子性能和合适的放电平台，展现巨大的商业潜力。然而，合金负极在反复充放电过程中会经历巨大的体积变化（高达约500%），这将引发活性物质颗粒粉化、与集流体剥离、形成厚且脆弱的固态电解质界面（SEI）并造成电解质耗尽，最终导致电池快速衰减。因此，建立优质的可控力学强度的SEI层是确保最佳电极电化学性能的基础。研究表明，微纳材料能够减轻SEI破坏和电解质的过度消耗，为提高电池循环稳定性提供可能，在这其中微米电极材料更佳。
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文 章 简 介
近日，美国阿贡实验室的Khalil Amine院士和Gui-Liang Xu教授研究团队在期刊Industrial Chemistry & Materials上发表题为“Strategies to enable microsized alloy anodes for high-energy and long-life alkali-ion batteries”的综述文章，总结了微米合金负极材料的最新研究进展，从电解质、粘结剂、结构和成分等角度着重介绍了其在减缓/抑制电池体积膨胀与提高电池性能方面的作用，深入分析了最新进展与作用机制，以及最大限度提高高能锂离子和钠离子电池性能所面临的挑战和机遇。
图1. 图文摘要
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本 文 要 点
要点一：电解质
电解质是电池系统必不可少的关键组成部分，其组成和性质对 SEI 层的形成和稳定至关重要。不同类型电解质与溶剂类型（如碳酸盐、醚类、磷酸盐）对负极上SEI层的微观结构、机械属性和化学成分具有不同的影响。在先进的电池系统中，电解质添加剂（如 LiBOB、VC、FEC）有助于SEI的有效形成，提高微尺寸合金负极的性能。SEI的结构稳定、电导率提升和不良反应的抑制能力为高效、耐用的电池开辟了新的途径。
图2. 二甘醇二甲醚电解质增强电池电化学效率
图3. 环磷酸/氢氟醚基电解质生成的SEI层具有高弹性
图4. 硫化物固态电解质生成高循环稳定性的SEI层
要点二：粘结剂
粘结剂在电极（活性材料与导电剂、电极材料与集流体）中起到粘合和稳定作用，同时还能提高离子电导率和抑制副反应。鉴于合金负极表面存在大量的羟基官能团，例如羧甲基纤维素（CMC）、聚（丙烯酸）（PAA）和海藻酸钠（SA）这样富含羧酸基团的粘结剂，能够与合金负极表面自然形成氢键。这种自然诱导的键合机制促进了粘结剂与活性材料之间更坚固的连接。同时，还限制了活性材料表面对电解质的暴露，为形成坚韧且优化的固体电解质界面（SEI）奠定了基础。除此以外，聚乙烯醇 (PVA)、聚异氰酸酯-聚丙烯酸 (PR-PAA)和柠檬酸 (CA)等粘合剂亦被证明有助于在合金负极表面形成稳定而薄的 SEI。
图5. 自愈性聚合物粘结剂SHP提升负极的可循环性
图6. 高弹性粘结剂PR–PAA防止负极硅粉颗粒崩解
要点三：电极形态和结构设计
设计并开发各种多孔材料和设计电极结构可以有效应对体积膨胀的挑战，在提高合金材料在锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）中的电化学性能方面取得了显著的进步。从理论上讲，体积膨胀的挑战可以通过两种主要的方式来解决：一是避免材料或电极的破碎与脱离，二是保持破碎部分之间的完整电子传输通道。从材料维度结构而言，通过纳米线、纳米点、纳米孔和二维纳米片等纳米结构，可以有效提高材料的比表面积，从而缓解体积膨胀；其次，将合金材料与碳材料、石墨烯等导电性材料复合，可以有效地控制体积膨胀，并提高循环稳定性；此外，设计多孔 Si、介孔 Si、纳米孔 Si 和层状 Si@CNT 等三维结构可以有效缓解体积膨胀，并提高离子传输效率。
图7. 石墨烯笼包覆的Si微米粒子电性能
图8. 硅笼复合材料电性能
图9. Si/C层状材料电性能
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总 结 与 展 望
本文回顾了通过优化电解液、粘结剂和电极结构并开发用于碱离子电池的微米合金负极的最新进展，为微米合金负极材料的研究提供了重要的参考，为提高碱金属离子电池的能量密度和循环稳定性提供了新的思路，为推动微型合金负极材料的产业化应用提供了理论依据，同时还指出了开发高性能微米合金负极材料仍然面临的一些挑战。
（1）电解液是电池系统的关键组成部分，其成分对SEI层的微结构、组成、耐久性及机械和离子传输特性有深远影响。目前，电解液策略集中于制造出高质量SEI层，包括溶剂从碳酸酯基转向醚衍生物，选择合适盐类和调节浓度。然而，由于缺乏原位表征工具，这些优化策略的机理尚不明确，特别是对于微米合金负极在充放电过程中的体积变化及其对SEI和充放电动力学的影响机制。
（2）粘结剂在提升离子电池电化学效果方面扮演重要角色，但选择粘结剂和添加剂时总是存在容量与保持率之间的权衡。探索不同粘结剂与电解液的组合是提升LIB/SIB电化学性能的热点，但当前研究通常是零星的，缺乏全面设计原则。粘结剂研究必须深入到原位分析，以增强对关键电极涉及的动态物理化学过程的理解。
（3）微纳结构设计的合金负极在半电池测试中展示了优异的循环稳定性，但要集成到全电池中，仍面临特定容量和面积容量的挑战。发展这些负极在能量密度、循环稳定性和寿命方面且能集成到现有生产线中，对工业规模生产至关重要。
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文 章 链 接
Strategies to enable microsized alloy anodes for high-energy and long-life alkali-ion batteries
https://doi.org/10.1039/D3IM00126A
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通 讯 作 者 简 介
Khalil Amine教授简介：欧洲科学院院士，美国国家发明家科学院院士，美国阿贡国家实验室杰出研究员，高级电池技术团队的领导者，负责指导混合动力汽车（HEV）、插电式混合动力汽车（PHEV）、电动汽车（EV）和卫星应用领域的先进材料和电池系统的研发工作。拥有207项专利和专利申请，发表776篇高水平论文， 引用次数超过10万次，H指数为172。获2019全球能源奖，全球百大科技研发奖（R&D 100 Awards），是美国电化学学会会士。
Gui-Liang Xu教授简介：美国阿贡国家实验室研究员，2014年在厦门大学获得物理化学专业的博士学位。之后，加入美国阿贡国家实验室。研究专注于先进锂离子电池及更广泛领域的根本性理解和材料开发。已发表120多篇高水平研究论文，拥有4项授权的美国专利以及多项专利申请。2022年被《麻省理工科技评论》评为“35岁以下科技创新35人”亚太区的入选者。
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