中国计量大学康巧玲/南京大学高峰 AFM：类金属磷在高熵氧化物中诱导可调谐缺陷工程助力先进的锂离子电池

第一作者：陆瑶

通讯作者：康巧玲，王睿，高峰

单位：中国计量大学 南京大学

传统的锂离子电池负极材料正接近其理论比容量的最大值。过渡金属氧化物能够利用可逆的多电子转换反应机制获得更高的比容量，引起了人们的极大关注。然而，它们的实际应用面临着诸如导电性差和充放电周期中体积变化大等障碍。最近的研究表明，在单相中含有五个或更多的金属阳离子的高熵氧化物（HEO）具有很好的特性，其固有的复杂性允许局部配位环境和电子结构的微调，从而通过改变轨道重叠来优化Li⁺吸附能。因此，HEO表现出较高的理论比容量和卓越的机械性能，使其成为锂离子电池的理想材料。元素掺杂、畸变工程和加入氧空位等方法被认为是调整HEO电子性质的有效方法。

近日，来自中国计量大学材料与化学学院的青年教师康巧玲博士和来自南京大学的高峰教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Metalloid Phosphorus Induces Tunable Defect Engineering in High Entropy Oxide Toward Advanced Lithium-Ion Batteries”的研究论文。在该工作中，作者通过简单的溶胶-凝胶法制备了具有类金属磷掺杂的尖晶石型HEO (PxA_1-x)B₂O₄ (A/B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) （P-HEO）。类金属磷掺杂有利于电子从过渡金属位点向磷掺杂位点转移，导致HEO表面形成富电子和缺电子局部区域，有利于电化学反应过程中活性锂位点的增加。密度泛函理论计算表明，锂离子在P-HEO上的吸附能仅为- 1.102 eV，表明磷的掺杂使锂离子与P-HEO之间存在较强的电子耦合。此外，类金属磷的掺杂还会导致氧空位的形成和晶格畸变，显著提高电荷转移效率和扩散动力学，从而提高锂离子电池储存性能，使其具有令人印象深刻的倍率能力和长循环稳定性。这些发现为设计晶格工程HEO作为未来储能应用的通用电极提供了有价值的见解。

(PxA_1-x)B₂O₄对应的HEO和P-HEO样品的XRD谱图如图2a所示，其中所有衍射峰均与JCPDS No. 80-1668一致，证实了单相尖晶石HEO的形成。对35°附近的的XRD衍射峰进行局部放大，发现P-HEO的XRD衍射峰与HEO相比，向高角度偏移0.07°，表明P掺杂使晶格间距减，证明掺杂工程的成功。在化学晶格掺杂中，P原子作为PO₄³⁻掺杂剂被引入，这是因为煅烧过程发生在空气中，没有任何还原条件将P还原成其他价态。此外，PO₄³⁻表现出四面体配位。在尖晶石结构中，有些金属是四面体配位的，有些是八面体配位的。因此，我们认为PO₄³⁻的掺杂类似于P取代四面体配位的金属，并与四个氧原子配位，这将导致原始晶格畸变。此外，由于NH₄H₂PO₄在高温热分解过程中产生的NH3具有还原性，导致HEO中氧空位的生成。由于柠檬酸对不同的离子具有有效的络合作用，制备的P-HEO和HEO粉末具有良好的分散性，如图2c、d所示。TEM（图2e）显示P-HEO呈块状结构，颗粒均匀（≈50 nm）。图2f的HRTEM显示晶格间距为0.251 nm，对应尖晶石结构的（311）晶面，进一步证实了(PxA_1-x)B₂O₄的形成。图2g SAED中的多晶衍射环指向（111）、（220）、（310）和（521）晶面，显示出尖晶石的典型微观结构特征，与HRTEM结果一致。值得注意的是，HAADF-STEM和EDS Mapping（图2h）显示，所有预期元素的纳米颗粒呈现均匀分布，包括Fe, Co, Ni, Cr, Mn, O和P。这表明磷的掺杂过程并未导致HEO中金属元素的分离。

利用非原位XRD研究了P-HEO阳极在不同电荷状态下的相变，分析了循环过程中锂的储存机理。如图8a红色框所示，从1.0 V放电到0.01 V时，包含（111）晶面的衍射峰逐渐减弱并向更高角度偏移。在充电时，衍射峰向较低角度偏移，这可能是由于嵌入的Li⁺与阴离子结合，从而引起晶格畸变。值得注意的是，在1.0 V放电至0.01 V的过程中，衍射峰强度逐渐减小直至消失，表明形成了非晶结构。这有利于对抗电极材料的体积变化，也有利于保持电极的稳定性，从而提高电极材料的可逆性能。相反，（111）的衍射峰在0.5 ~ 3.0 V范围内重新出现并变得更加强烈，表明P-HEO材料在整个充放电循环过程中具有良好的晶格可逆性和结构稳定性。此外，我们探索了循环后P-HEO电极的形貌变化，经过100次循环后的电极表面SEM如图3b、c所示。电极材料仍然保持其形态结构，没有明显的团聚或断裂。

进一步研究类金属P掺杂与HEO阳极储锂性能的关系，进行DFT第一性原理计算。在HEO中不掺杂和掺杂类金属P的高折射率晶面（311）的理想模型如图7a，b所示。与HEO相比，由于P的引入，P-HEO的原子结构模型中存在大量的氧空位。插入Li⁺后的优化吸附模型如图4c所示，吸附能计算结果如图4d所示。P-HEO的绝对吸附能为- 1.102 eV，大于HEO的绝对吸附能（- 0.724 eV），说明类金属P掺杂形成氧空位的材料更容易吸附Li⁺。HEO和P-HEO在Li⁺插入过程中的电荷密度差异如图7e、f所示。在这张可视化图中，青色表示电子云的大小，而黄色表示电荷积累，共同说明影响Li⁺吸附的电荷再分配行为。研究结果表明，Li⁺和P-HEO之间存在强大的电子耦合，这归因于磷取代金属原子导致晶格扭曲和氧空位的产生。P-HEO中Li⁺周围的电荷空间大于HEO中Li⁺周围的电荷空间，与计算的吸附能吻合良好。

通过元素组分调控和结构设计，最终得到具有类金属磷掺杂高熵金属氧化物负极材料其展现出出色的电化学储锂性能。相较于未改性样品，P-HEO电极材料表现出较高的初始放电比容量（图5c-d）、优异的倍率性能（图5e）以及循环稳定性（图5f-g），在1A g^-1的电流密度下经历400次循环的放电比容量达到2535.7 mAh·g^-1，明显超过HEO的490.9 mAh·g^-1。此外，P-HEO表现出优异的库仑效率（循环400次后>97%）。即使在4A g^-1的高电流密度下，P-HEO阳极在1000次循环后仍保持1647.1 mAh·g^-1的高比容量。这些发现表明，P-HEO阳极在一定电流密度范围内表现出优异的锂存储活性和循环稳定性，超过了最近文献中记录的大多数HEO阳极的性能（图5h）。

本研究采用缺陷工程的方法，开发了具有更大电负性和更小原子半径的类金属磷掺杂HEO电极。不同磷掺杂量可以调节P-HEO的晶格畸变和氧空位以提高其储锂性能。具体来说，类金属磷原子的掺杂取代了四面体配位金属并与四个氧原子配位。实验表征与计算模型相结合表明，类金属P掺杂可以诱导晶格畸变和氧空位，这在P-HEO中起着至关重要的作用，从而显著改善锂存储性能。值得注意的是，P-HEO作为锂离子电池阳极材料表现出优异的电化学性能，在1A g^-1下循环400次后保持2535.7 mAh·g^-1的高可逆容量，在4A g^-1下循环1000次后保持1647.1 mAh·g^-1的高倍率比容量。我们希望这项工作能够激发更多对HEO多种结构和性能调整的探索，探索电化学储能应用的更多可能性。

Metalloid Phosphorus Induces Tunable Defect Engineering in High Entropy Oxide Toward Advanced Lithium-Ion Batteries

康巧玲博士简介：

康巧玲博士，中国计量大学讲师/硕士生导师，博士毕业于南京大学，师从陆轻铱教授，高峰教授。研究方向为高熵材料的结构构筑及组分调控在能源储存与转化领域的应用研究。迄今为止，申请人在此领域的研究中已发表SCI学术论文30余篇，其中以第一作者/通讯作者身份在Advanced Functional Materials, Chemical Science, Chemical Engineering Journal, small, Journal of Colloid and Interface Science, Rare metals等国际期刊上发表SCI论文17篇，授权国家发明专利4项，主持中国博士后面上项目，浙江省博士后择优资助项目等。