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文 章 信 息
实现层状正极材料完全固溶反应和可逆阴离子氧化还原，助力开发高性能钠离子电池
第一作者：周熙，刘童
通讯作者：张亮*，苏岳锋*，程晨*
单位：苏州大学，北京理工大学
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研 究 背 景
钠离子电池（SIB）凭借成本优势和遍布全球的钠资源，被认为是极具成本效益的储能技术。然而，钠离子电池仍无法满足大规模应用的高要求，这就需要高容量、长寿命且具有卓越储钠能力的正极材料。P2-型层状锰基氧化物（NMOs）具有成本低、易于合成等优点，是最有前景的SIB正极候选材料之一。然而，NMOs也存在一些内在问题，如Mn3+引起的Jahn-Teller畸变和循环时的多重相变。这些问题会导致晶内裂纹、严重的体积应变，从而造成结构不稳定，导致倍率性能下降和容量快速衰减。另一方面，利用高电压阴离子氧化还原反应已成为提高NMOs能量密度的一条大有可为的途径。为了激发氧的氧化还原活性，可以在NMOs中构建Na-O-A'构型，从而引发氧的氧化还原活性。然而，孤立的O 2p态在高电压下非常活跃，可能导致过度氧的氧化和不利的晶格氧释放，加剧各向异性的晶格应变和结构退化。因此，如何充分利用高电压下的可逆氧的氧化还原反应，同时保持结构的稳定性并完全抑制相变，以构建高容量、长寿命的NMOs，仍是一个极具挑战性的问题。
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文 章 简 介
近日，来自苏州大学张亮、程晨，北京理工大学苏岳锋团队合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Achieving complete solid-solution reaction in layered cathodes with reversible oxygen redox for high-stable sodium-ion batteries”的观点文章。该文章通过多种TM-O键协同调控实现层状正极材料（Na0.67MnO2, NM)）中完全固溶反应和可逆阴离子氧化还原，助力开发高性能钠离子电池（Na0.67Mn0.8Cu0.15Ti0.05O2, NMCT）。
图 1.通过 Cu/Ti 共掺杂策略实现 SIBs 的容量-稳定性双赢工程的示意图。
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本 文 要 点
要点一：通过Cu/Ti共掺杂实现层状正极材料结构调控
由于掺杂元素 Cu2+ 和 Ti4+ 的离子半径比 Mn3+ 和 Mn4+ 的大，因此 NMCT 的晶格参数 a 和 c 分别扩大了 0.0197 和 0.0505 Å，这应有利于 Na+ 扩散动力学。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，与（002）晶面相对应的晶格条纹间距从 NM 的 0.541 nm 扩大到 NMCT 的 0.572 nm，直接表明了碱金属层间距的扩大。
图 2. (a) NM 和 (b) NMCT 的 XRD 图谱和相应的 Rietveld 精修结果。(c) NMCT 的 SEM，(d) TEM，和 (e) EDS（比例尺为 500 nm）。(f) NM 和 NMCT 晶体结构的示意图。(g) NM 和 NMCT 的 Mn K 边 XANES 图谱。(h) NMCT 的 Cu 和 (i) Ti K 边 XANES 图谱。
要点二：层状正极材料完全固溶反应
通过原位 XRD 测试，揭示了 NM 和 NMCT 在 2.0 ~ 4.5 V 之间的动态结构演变规律。得益于 Cu/Ti 共掺杂协同调控， NMCT 中减小的 Jahn-Teller 活性 Mn3+ 部分有效地减轻了 TMO2 层的晶格畸变和滑移，防止了O型层错的形成。此外，增强后的 TM-O 相互作用还能有效提高结构刚度，缓解氧释放过程中的各向异性应力，从而抑制 P2-OP4 不可逆相变，增强氧氧化还原活性。同时，Ti4+和Mn4+之间费米能级的巨大差异完全破坏了Na+/空位的顺序，有助于避免多次相变的发生。因此，NMCT实现了具有可逆阴离子氧化还原反应和全电压范围固溶反应，提高了长循环过程中的结构完整性。
图 3. (a) NM 和 (b) NMCT 的 CV 曲线。(c) NM 和 NMCT 的 GITT 曲线。(d) NM 和 (f) NMCT 的原位 XRD 图谱。(e) NM 和 (g) NMCT 的 (002) 衍射峰的放大原位 XRD 图谱。(h) 循环过程中 NMCT 结构演变的示意图。
要点三：层状正极材料电荷补偿机制及配位环境演变
图 4. (a) NM 和 (c) NMCT 的 Mn K 边 XANES 图谱。Mn K 边 FT-EXAFS 图谱分别为 (b) NM 和 (d) NMCT 在不同 SOCs 下。(e) NM 和 (f) NMCT 在不同 SOCs 下的 Mn K 边 WT-EXAFS 图谱。NMCT 在不同 SOCs 下的 Cu K 边 (g) XANES 图谱和 (h) 对应的 FT-EXAFS 图谱。
为了进一步探究电荷补偿机制和局部结构演变，我们对不同 SOC 下的 NM 和 NMCT 进行了 X 射线吸收精细结构 (XAFS) 测量。结果表明 NMCT 具有高配位环境稳定性和可逆过渡金属迁移。
要点四：层状正极材料可逆阴离子氧化还原反应
为了进一步了解 NMCT 的稳定氧氧化还原，进行了共振非弹性 X 射线散射（mRIXS）的 O K 边图谱分析，该方法可有效区分固有晶格氧氧化还原信号和杂化 TM-O 特征，被认为是探测电池阴极氧氧化还原的最可靠表征方法之一。通过mRIXS证明了NMCT中具有可逆d额阴离子氧化还原发应，这主要得益于引入的 O (2p)-Cu (3d-eg*) 轨道重叠、强的 Ti-O 键能和增强的 Mn-O 杂化协同束缚 O 2p 电子，防止发生过度氧的氧化，从而稳定 NMCT 的氧的氧化还原。
图 5. (a) 充电至 4.5 V 时 NMCT 的 O K 边 mRIXS。以 (b) 531 eV、(c) 529 eV 和 (d) 533 eV 的激发能量在原始和完全充电状态下 NMCT 的 RIXS 图谱。
要点五：层状正极材料电化学性能全面提升
总之，本文提出的简单而有效的策略实现了 P2 型层状正极具有可逆氧氧化还原活性和完全固溶反应，从而提高了实用钠离子电池的能量密度和电化学稳定性。
图 6. (a) NM 和 (b) NMCT 在 0.1 C 下最初 100 个循环的电压曲线。(c) NM 和 NMCT 在 0.1 C 下的循环性能。(d) NM 和 NMCT 在 0.1 C 下初始循环的平均放电电压比较。(e) NMCT 在不同电流密度下的电压曲线。(f) NM 和 NMCT 的倍率性能。(g) NM 和 NMCT 在 1 C 下的长期循环性能。(h) 本工作与报告的层状阴极材料对 SIBs 的容量保持率的比较。
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文 章 链 接
Achieving complete solid-solution reaction in layered cathodes with reversible oxygen redox for high-stable sodium-ion batteries
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103895
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通 讯 作 者 简 介
张亮，张亮博士现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师，海外高层次青年人才。2013年毕业于中国科学技术大学，2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学担任洪堡学者，2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究。近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究，具体包括：（1）高性能二次电池（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、钠硫电池、锌离子电池等）材料的发展与应用；（2）原位同步辐射谱学技术（XAS/XES/XPS/RIXS）的发展与应用；（3）新型原位同步辐射谱学和成像技术的研发及其在新能源材料的应用拓展。曾获得第十五批中组部海外高层次人才计划青年项目、江苏省双创人才、江苏省双创团队、江苏省六大人才高峰、苏州市姑苏创新创业领军人才、苏州园区金鸡湖高层次人才、英国化学会JMCA Emerging Investigators、英国物理学会JPhysD Emerging Leaders、德国洪堡奖学金等奖励。至今已在Adv. Mater., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., CCS Chem., ACS Nano等杂志发表SCI论文180余篇，论文总被引用10000余次。
苏岳锋，北京理工大学材料学院教授、博士生导师，北理工重庆创新中心新材料院士中心平台责任教授。2013年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，资助领域为新材料领域。主要从事绿色二次电池及先进能源材料的研究，作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目2项，主持国家重点研发课题1项，国际合作项目1项，参研973项目、“新能源汽车”重大专项、国家自然科学基金项目等多项。以通讯作者身份在Advanced Materials，Nano Energy，Energy Storage Materials，Nano Letters，Journal of Materials Chemistry A 等刊物发表SCI论文90余篇，申请国家发明专利近60项，授权国家发明专利30余项。
程晨，苏州大学功能纳米与软物质研究院从事博士后研究，2023年博士毕业于苏州大学。近年来主要从事原位同步辐射X射线谱学技术在高比能二次电池的表征与应用研究。至今共发表论文60余篇，其中以第一（共同）作者/通讯作者身份在Adv. Mater., Chem, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Lett.等期刊发表同步辐射和二次电池相关论文13篇，论文引用共2500余次（google scholar数据），H因子30。获得博士研究生国家奖学金，优秀博士研究生、优秀毕业生等奖励。作为项目负责人主持国家自然科学基金青年项目，江苏省自然科学基金青年项目，国资计划B档项目，江苏省卓越博士后项目，江苏省研究生科研创新计划项目，作为课题骨干成员参与科技部重点研发计划重点专项。授权国家发明专利2项。
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